Константа скорости реакции

Коэффициент скорости химической реакции

В химической кинетике константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции ( ⁠ ⁠ ${\displaystyle k}$ ) — это константа пропорциональности, которая количественно определяет скорость и направление химической реакции , связывая ее с концентрацией реагентов. ^[1]

Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C,

а  А + б  В → в  С

где

A и B являются реагентами

C — это продукт

a , b и c — стехиометрические коэффициенты ,

Скорость реакции часто определяется как:

$${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$$

Здесь ⁠ ⁠ ${\displaystyle k}$ — константа скорости реакции, зависящая от температуры, а [A] и [B] — молярные концентрации веществ A и B в молях на единицу объема раствора, предполагая, что реакция происходит во всем объеме раствора. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно использовать моли A или B на единицу площади.)

Показатели m и n называются частичными порядками реакции и, как правило, не равны стехиометрическим коэффициентам a и b . Вместо этого они зависят от механизма реакции и могут быть определены экспериментально.

Сумма m и n, то есть ( m + n ), называется общим порядком реакции.

Элементарные шаги

Для элементарного шага существует связь между стехиометрией и законом скорости, определяемая законом действующих масс . Почти все элементарные шаги являются либо мономолекулярными, либо бимолекулярными. Для мономолекулярного шага

А → П

скорость реакции описывается выражением , где — константа скорости мономолекулярной реакции. Поскольку реакция требует изменения молекулярной геометрии, константы скорости мономолекулярной реакции не могут быть больше частоты молекулярного колебания. Таким образом, в общем случае константа скорости мономолекулярной реакции имеет верхний предел k ₁ ≤ ~10 ¹³ с ⁻¹ . ${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$ ${\displaystyle k_{1}}$

Для бимолекулярного шага

А + Б → П

скорость реакции описывается выражением , где — бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, и самые быстрые такие процессы ограничены диффузией . Таким образом, в общем случае бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ . ${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$ ${\displaystyle k_{2}}$

Для термомолекулярного шага

А + Б + В → П

Скорость реакции описывается соотношением , где — термомолекулярная константа скорости. ${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$ ${\displaystyle k_{3}}$

Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термомолекулярными или более высокого порядка, из-за низкой вероятности столкновения трех или более молекул в их реактивных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния. ^[2] Однако существуют некоторые термомолекулярные примеры в газовой фазе. Большинство из них включают рекомбинацию двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, которое уносит избыточную энергию, например, O + O
₂+ Н
₂→ О
₃+ Н
₂. Одним из хорошо известных примеров является термомолекулярный шаг 2 I + H
₂→ 2 HI в реакции водорода с иодом . ^{[3] [4] [5]} В случаях, когда можно было бы правдоподобно предположить термомолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в качестве растворителя или разбавляющего газа). ^[6]

Связь с другими параметрами

Для реакции первого порядка (включая мономолекулярный одностадийный процесс) существует прямая связь между мономолекулярной константой скорости и периодом полураспада реакции: . Теория переходного состояния дает связь между константой скорости и свободной энергией активации Гиббса , величиной, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, этот энергетический барьер включает как энтальпийные ( ) , так и энтропийные ( ) изменения, которые должны быть достигнуты для того, чтобы реакция произошла: ^{[7] [8]} Результат теории переходного состояния : , где h — постоянная Планка , а R — молярная газовая постоянная . В качестве полезных эмпирических правил, реакция первого порядка с константой скорости 10−4 ^с − ¹ будет иметь период полураспада ( t1 _/2 ) приблизительно 2 часа. Для одностадийного процесса, происходящего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия активации Гиббса (Δ G ^‡ ) составляет приблизительно 23 ккал/моль. ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$ ${\displaystyle k(T)}$ ${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$ ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$

Зависимость от температуры

Уравнение Аррениуса является элементарной обработкой, которая дает количественную основу соотношения между энергией активации и скоростью реакции , с которой протекает реакция. Константа скорости как функция термодинамической температуры тогда определяется как:

$${\displaystyle k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}}$$

Скорость реакции определяется по формуле:

$${\displaystyle r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$$

где E _a — энергия активации , а R — газовая постоянная , а m и n — экспериментально определенные частичные порядки в [A] и [B] соответственно. Поскольку при температуре T молекулы имеют энергию в соответствии с распределением Больцмана , можно ожидать, что доля столкновений с энергией, большей, чем E _a, будет меняться в зависимости от e ^{− E _a ⁄ RT} . Константа пропорциональности A — это предэкспоненциальный множитель или частотный фактор (не путать с реагентом A), который учитывает частоту, с которой сталкиваются молекулы реагента, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Здесь A имеет те же размеры, что и константа скорости порядка ( m + n ) ( см. Единицы измерения ниже ).

Другой популярной моделью, которая выводится с использованием более сложных статистических механических соображений, является уравнение Эйринга из теории переходного состояния :

$${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},}$$

где Δ G ^‡ — свободная энергия активации, параметр, который включает как изменение энтальпии, так и энтропии , необходимое для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δ G ^‡ используется для вычисления этих параметров, энтальпии активации Δ H ^‡ и энтропии активации Δ S ^‡ , на основе определяющей формулы Δ G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡ . Фактически, свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, в то время как фактор k _B T / h дает частоту столкновения молекул.

Фактор ( c ^⊖ ) ^{1- M} обеспечивает размерную правильность константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Здесь c ^⊖ — стандартная концентрация, обычно выбираемая на основе используемой единицы концентрации (обычно c ^⊖ = 1 моль л ⁻¹ = 1 М), а M — молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно принимаемый за единицу, известен как коэффициент пропускания , параметр, который по сути служит « фактором подгонки » для теории переходного состояния.

Наибольшее различие между двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается моделировать реакцию (одно- или многошаговую) как единое целое, тогда как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные шаги. Таким образом, они не сопоставимы напрямую, если только рассматриваемая реакция не включает только один элементарный шаг.

Наконец, в прошлом теория столкновений , в которой реагенты рассматриваются как твердые сферы с определенным поперечным сечением, предоставила еще один распространенный способ рационализации и моделирования температурной зависимости константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости по функциональной форме похоже на уравнения Аррениуса и Эйринга:

$${\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},}$$

где P — стерический (или вероятностный) фактор, Z — частота столкновений, а Δ E — энергия, необходимая для преодоления активационного барьера. Следует отметить, что , что делает температурную зависимость k отличной от моделей Аррениуса и Эйринга. ${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$

Сравнение моделей

Все три теории моделируют температурную зависимость k, используя уравнение вида

$${\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}$$

для некоторой константы C , где α = 0, 1 ⁄ 2 и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния соответственно, хотя неточное понятие Δ E , энергии, необходимой для преодоления активационного барьера, имеет немного разное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные, как правило, не позволяют определить, какая из них «правильна» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, все три являются концептуальными структурами, которые делают многочисленные предположения, как реалистичные, так и нереалистичные, в своих выводах. В результате они способны обеспечить различное понимание системы. ^[9]

Единицы

Единицы константы скорости зависят от общего порядка реакции . ^[10]

Если концентрация измеряется в единицах моль·л ⁻¹ (иногда сокращенно М), то

• Для порядка ( m + n ) константа скорости имеет единицы моль ^{1−( m + n )} · л ^{( m + n )−1} · с ⁻¹ (или М ^{1−( m + n )} · с ⁻¹ ).
• Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль·л ⁻¹ ·с ⁻¹ (или М·с ⁻¹ ).
• Для порядка один константа скорости имеет единицу с ⁻¹
• Для второго порядка константа скорости имеет единицы измерения Л·моль ⁻¹ ·с ⁻¹ (или М ⁻¹ ·с ⁻¹ ).
• Для третьего порядка константа скорости имеет единицы измерения л ² ·моль ⁻² ·с ⁻¹ (или М ⁻² ·с ⁻¹ ).
• Для четвертого порядка константа скорости имеет единицы измерения л ³ ·моль ⁻³ ·с ⁻¹ (или М ⁻³ ·с ⁻¹ ).

Плазма и газы

Расчет констант скоростей процессов генерации и релаксации электронно- и колебательно-возбужденных частиц имеет важное значение. Он используется, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимии или микроэлектронике . Для такого расчета следует использовать модели, основанные на первых принципах. Это можно сделать с помощью программного обеспечения компьютерного моделирования .

Расчеты константы скорости

Константа скорости может быть рассчитана для элементарных реакций с помощью моделирования молекулярной динамики. Один из возможных подходов заключается в расчете среднего времени пребывания молекулы в состоянии реагента. Хотя это осуществимо для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не широко применяется, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе. Одним из простых подходов к решению этой проблемы является теория разделенного седла. ^[11] Такие другие методы, как процедура Беннета-Чандлера, ^{[12] [13]} и Milestoneing ^[14], также были разработаны для расчета константы скорости.

Теория разделенного седла

Теория основана на предположении, что реакция может быть описана координатой реакции, и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в состоянии реагента. Вводится новый, особенно реактивный сегмент реагента, называемый седловой областью , и константа скорости факторизуется:

$${\displaystyle k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }}$$

где α^СД
_РС- коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, тогда как k _SD - константа скорости из седловой области. Первое можно просто рассчитать из поверхности свободной энергии, последнее легко получить из коротких симуляций молекулярной динамики ^[11]

Смотрите также

• Скорость реакции
• Константа равновесия
• Молекулярность

Ссылки

1. "Заметки по химической кинетике". www.chem.arizona.edu . Получено 5 мая 2018 г.
2. Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер (3-е изд.). Нью-Йорк: Harper & Row. ISBN 978-0060440848. OCLC  14214254.
3. Мур, Джон У.; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). John Wiley. стр. 226–27. ISBN 978-0-471-03558-9.
4. Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl
   ₂, Бр
   ₂или О
   ₂(например, 2 NO + Cl
   ₂→ 2 NOCl и т. д.) также были предложены в качестве примеров термомолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторы отдают предпочтение двухстадийному процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl
   ₂⇄ NOCl
   ₂, NOCl
   ₂+ NO → 2 NOCl). См.: Compton, RG; Bamford, CH; Tipper, CFH, ред. (2014) [1972]. "5. Реакции оксидов азота §5.5 Реакции с хлором". Реакции неметаллических неорганических соединений . Комплексная химическая кинетика. Т. 6. Elsevier. стр. 174. ISBN 978-0-08-086801-1.
5. Салливан, Джон Х. (1967-01-01). «Механизм бимолекулярной реакции водорода и йода». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. Bibcode : 1967JChPh..46...73S. doi : 10.1063/1.1840433. ISSN  0021-9606.
6. Kotz, John C. (2009). Химия и химическая реактивность . Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Belmont, Calif.: Thomson Brooks/ Cole. стр. 703. ISBN 9780495387039. OCLC  220756597.
7. Laidler, Keith J. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Harper & Row. стр. 113. ISBN 0-06-043862-2.
8. Steinfeld, Jeffrey I.; Francisco, Joseph S.; Hase, William L. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 301. ISBN 0-13-737123-3.
9. Карпентер, Барри К. (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0471893691. OCLC  9894996.
10. Блаух, Дэвид. «Законы дифференциальных скоростей». Химическая кинетика .
11. Daru, János; Stirling, András (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета константы скорости» (PDF) . J. Chem. Theory Comput . 10 (3): 1121–1127. doi :10.1021/ct400970y. PMID  26580187.
12. Чандлер, Дэвид (1978). "Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния". J. Chem. Phys . 68 (6): 2959. Bibcode :1978JChPh..68.2959C. doi :10.1063/1.436049.
13. Беннетт, CH (1977). Кристофферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, ACS Symposium Series No. 46. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.
14. Уэст, Энтони МА; Элбер, Рон; Шаллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных шкал молекулярной динамики с помощью вех: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Bibcode : 2007JChPh.126n5104W. doi : 10.1063/1.2716389. PMID  17444753.