Потенциал снижения

Мера тенденции вещества приобретать или терять электроны.

Окислительно-восстановительный потенциал (также известный как окислительно-восстановительный потенциал , ORP , pe , или ) является мерой тенденции химического вида приобретать электроны от электрода или отдавать их ему и, таким образом, восстанавливаться или окисляться соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал выражается в вольтах (В). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем положительнее восстановительный потенциал (восстановительный потенциал чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем больше сродство вида к электронам и тенденция к восстановлению. ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Измерение и интерпретация

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерой тенденции раствора либо приобретать, либо терять электроны в реакции. Раствор с более высоким (более положительным) восстановительным потенциалом, чем у некоторой другой молекулы, будет иметь тенденцию приобретать электроны от этой молекулы (т. е. восстанавливаться путем окисления этой другой молекулы), а раствор с более низким (более отрицательным) восстановительным потенциалом будет иметь тенденцию терять электроны другим веществам (т. е. окисляться путем восстановления другого вещества). Поскольку абсолютные потенциалы практически невозможно точно измерить, восстановительные потенциалы определяются относительно эталонного электрода. Восстановительные потенциалы водных растворов определяются путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, контактирующим с раствором, и стабильным эталонным электродом, соединенным с раствором солевым мостиком . [ ^1]

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электронов в или из опорной полуячейки ; он обычно изготавливается из платины , хотя золото и графит также могут использоваться. Опорная полуячейка состоит из окислительно-восстановительного стандарта известного потенциала. Стандартный водородный электрод (СВЭ) является эталоном, из которого определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему был назначен произвольный потенциал полуячейки 0,0 В. Однако он хрупок и непрактичен для рутинного лабораторного использования. Поэтому обычно используются другие более стабильные опорные электроды, такие как хлорид серебра и насыщенный каломель (НКЭ) из-за их более надежной работы.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах является относительно простым, многие факторы ограничивают его интерпретацию, такие как влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции , медленная электродная кинетика, неравновесность, наличие множественных окислительно-восстановительных пар, отравление электродов, малые обменные токи и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение восстановительного потенциала оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, управление процессом и титрование ).

Объяснение

Подобно тому, как концентрация ионов водорода определяет кислотность или pH водного раствора, тенденция переноса электронов между химическим видом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал электродной пары. Подобно pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны переносятся к виду или от вида в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность при определенных условиях химического вида терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Понятие pe используется в диаграммах Пурбе . pe — безразмерное число и может быть легко связано с E _H следующим соотношением:

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}$

где, - тепловое напряжение , причем R - газовая постоянная ( ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8,314 Дж⋅К ⁻¹ ⋅моль ⁻¹ ), T — абсолютная температура в градусах Кельвина (298,15 К = 25 °C = 77 °F), F — постоянная Фарадея (96 485 кулонов/моль e ⁻ ), а λ = ln(10) ≈ 2,3026. 

Фактически, определяется как отрицательный логарифм концентрации свободных электронов в растворе и прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу. ^{[1] [2]} Иногда используется как единица восстановительного потенциала вместо , например, в химии окружающей среды. ^[1] Если нормализовать водород до нуля, то получим соотношение при комнатной температуре. Это понятие полезно для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя обычно под окислительно-восстановительным потенциалом понимают перенос электронов, а не абсолютную концентрацию свободных электронов в тепловом равновесии. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны. ${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

Наоборот, можно определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и pH-нейтральной водой, разделенными пористой мембраной (проницаемой для ионов водорода). Такие разности потенциалов на самом деле возникают из-за разницы в кислотности биологических мембран. Этот потенциал (где pH-нейтральная вода установлена ​​на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (где стандартизированный водородный раствор установлен на 0 В), но вместо ионов водорода в окислительно-восстановительном случае переносятся электроны. Как pH, так и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентраций, температуры и т. д.

В таблице ниже показано несколько восстановительных потенциалов, которые можно изменить на окислительные потенциалы, поменяв знак. Восстановители отдают электроны (или «восстанавливают») окислителям , которые, как говорят, «восстанавливаются» восстановителем. Восстановитель сильнее, когда у него более отрицательный восстановительный потенциал, и слабее, когда у него более положительный восстановительный потенциал. Чем положительнее восстановительный потенциал, тем больше сродство вида к электронам и тенденция к восстановлению. В следующей таблице приведены восстановительные потенциалы указанного восстановителя при 25 °C. Например, среди металлического натрия (Na), металлического хрома (Cr), иона меди (Cu ⁺ ) и иона хлорида (Cl ⁻ ) именно металлический Na является самым сильным восстановителем, в то время как ион Cl ⁻ является самым слабым; иными словами, ион Na ⁺ является самым слабым окислителем в этом списке, в то время как молекула Cl ₂ является самой сильной.

Некоторые элементы и соединения могут быть как восстановителями, так и окислителями . Водородный газ является восстановителем, когда он реагирует с неметаллами, и окислителем, когда он реагирует с металлами.

2 Li(т) + H ₂ (г) → 2 LiH (т) ^[а]

Водород (восстановительный потенциал которого равен 0,0) действует как окислитель, поскольку он принимает электроны от восстановителя лития (восстановительный потенциал которого равен -3,04), что приводит к окислению Li и восстановлению водорода.

Н2 (г) + Ф2 _{( г) →} 2 HF(г) ^[б]

Водород действует как восстановитель, поскольку он отдает свои электроны фтору, что позволяет восстановить фтор.

Стандартный восстановительный потенциал

Стандартный восстановительный потенциал измеряется при стандартных условиях : T = 298,15 K (25 °C или 77 °F ), единичная активность ( a = 1 ) для каждого иона , участвующего в реакции , парциальное давление 1 атм ( 1,013 бар ) для каждого газа , участвующего в реакции, и металлы в чистом состоянии. Стандартный восстановительный потенциал определяется относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), используемого в качестве электрода сравнения, которому произвольно придан потенциал 0,00 В. Однако, поскольку их также можно называть «окислительно-восстановительными потенциалами», термины «восстановительные потенциалы» и «окислительные потенциалы» предпочитаются ИЮПАК. Эти два понятия можно явно различать с помощью символов и , с . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{ox}}$ ${\displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$

Полуэлементы

Относительные реактивности различных полуэлементов можно сравнить, чтобы предсказать направление потока электронов. Более высокая реактивность означает большую тенденцию к восстановлению, а более низкая реактивность означает большую тенденцию к окислению. ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Любая система или среда, которая принимает электроны от обычного водородного электрода, является полуэлементом, который определяется как имеющий положительный окислительно-восстановительный потенциал; любая система, отдающая электроны водородному электроду, определяется как имеющая отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. обычно выражается в вольтах (В) или милливольтах ( мВ ). Высокий положительный указывает на среду, которая благоприятствует реакции окисления, например, свободный кислород . Низкий отрицательный указывает на сильную восстановительную среду, например, свободные металлы. ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Иногда при электролизе в водном растворе окисляется или восстанавливается вода, а не растворенное вещество. Например, если электролизуется водный раствор NaCl , вода может восстанавливаться на катоде с образованием ионов H _{2 (г)} и OH − , вместо того, чтобы Na ⁺ восстанавливался до Na _(т) , как это происходит в отсутствие воды. Именно восстановительный потенциал каждого присутствующего вида будет определять, какой вид будет окислен или восстановлен.

Абсолютные восстановительные потенциалы можно определить, если знать фактический потенциал между электродом и электролитом для любой реакции. Поляризация поверхности мешает измерениям, но различные источники ^{[ требуется ссылка ]} дают оценочный потенциал для стандартного водородного электрода от 4,4 В до 4,6 В (электролит положительный).

Уравнения полуэлементов можно объединить, если то, что соответствует окислению, перевернуть так, чтобы каждый электрон, отданный восстановителем, был принят окислителем. Таким образом, глобальное объединенное уравнение больше не содержит электронов.

Уравнение Нернста

И pH раствора связаны уравнением Нернста , которое обычно представлено диаграммой Пурбэ ( график – pH) . Для уравнения полуэлемента , обычно записываемого как реакция восстановления ( т.е. электроны принимаются окислителем в левой части): ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

Стандартный восстановительный потенциал полуэлемента определяется по формуле ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

где — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z — число вовлеченных электронов, а F — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и : ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ необходима ссылка ]}

где фигурные скобки указывают на активность , а показатели степени показаны обычным образом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для как функции pH с наклоном вольт (pH не имеет единиц). ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Это уравнение предсказывает более низкие значения при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O ₂ в H ₂ O, или OH ⁻ , и для восстановления H ⁺ в H ₂ : ${\displaystyle E_{h}}$

О ₂ + 4 Ч ⁺ + 4 е ⁻ ⇌ 2 Ч ₂ О

O2 + _2H2O ⁺ 4e− ^⇌ 4OH−_​

2 Н ⁺ + 2 е ⁻ ⇌ Н ₂

В большинстве (если не во всех) восстановительных реакциях с участием оксианионов с центральным окислительно-восстановительно-активным атомом образуются оксидные анионы ( O²⁻
) будучи в избытке, высвобождаются при восстановлении центрального атома. Кислотно-щелочная нейтрализация каждого оксидного иона потребляет 2 H + или одну молекулу H 2 O следующим образом: 

О²⁻
+ 2 ч.⁺
⇌ Н
₂О

О²⁻
+ Н
₂О ⇌ 2 ОН⁻

Вот почему протоны всегда задействованы в качестве реагентов на левой стороне реакций восстановления, как это можно обычно наблюдать в таблице стандартного восстановительного потенциала (страница данных) .

Если бы в очень редких случаях реакций восстановления H ⁺ были продуктами, образованными в результате реакции восстановления и, таким образом, появлялись в правой части уравнения, наклон линии был бы обратным и, следовательно, положительным (выше при более высоком pH). ${\displaystyle E_{h}}$

Примером этого может служить восстановительное растворение магнетита ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO с 2 Fe³⁺
и 1 Fe²⁺
) для образования 3 HFeO⁻
_{2 (водн.)}(в котором растворенное железо Fe(II) является двухвалентным и гораздо более растворимым, чем Fe(III)), при этом выделяется один H + : ^[4] 

Фе
₃О
₄+ 2 ч.
₂O + 2e ⁻ 3 HFeO  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁻
₂+ Н + 

где:

E _h = -1,1819 - 0,0885 log [ HFeO⁻
₂] ³ + 0,0296 рН

Обратите внимание, что наклон 0,0296 линии составляет −1/2 от значения −0,05916 выше, поскольку h / z = −1/2 . Обратите внимание также, что значение –0,0885 соответствует –0,05916 × 3/2.

Биохимия

Многие ферментативные реакции являются реакциями окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое восстанавливается. Способность организма проводить реакции окисления-восстановления зависит от окислительно-восстановительного состояния окружающей среды или ее восстановительного потенциала ( ). ${\displaystyle E_{h}}$

Строго аэробные микроорганизмы, как правило, активны при положительных значениях, тогда как строгие анаэробы , как правило, активны при отрицательных значениях. Окислительно-восстановительный потенциал влияет на растворимость питательных веществ , особенно ионов металлов. ^[5] ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Существуют организмы, которые могут подстраивать свой метаболизм под окружающую среду, например, факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительных _{значениях Eh} и при отрицательных _{значениях Eh} в присутствии неорганических соединений, содержащих кислород, таких как нитраты и сульфаты. ^{[ необходима цитата ]}

В биохимии кажущиеся стандартные восстановительные потенциалы, или формальные потенциалы, ( , отмеченные знаком штриха ' в верхнем индексе), рассчитанные при pH 7, более близком к pH биологических и внутриклеточных жидкостей, используются для более легкой оценки возможности данной биохимической окислительно-восстановительной реакции. Их не следует путать с обычными стандартными восстановительными потенциалами ( ), определяемыми при стандартных условиях ( T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F ; P _gas = 1 atm = 1,013 bar ) с концентрацией каждого растворенного вида, принимаемой за 1 M, и, таким образом, [ H + ] = 1 M и pH = 0 . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ 

Химия окружающей среды

В области химии окружающей среды восстановительный потенциал используется для определения того, преобладают ли в воде или почве окислительные или восстановительные условия, а также для прогнозирования состояний различных химических веществ в воде , таких как растворенные металлы. Значения pe в воде варьируются от -12 до 25; уровни, при которых сама вода становится восстановительной или окислительной соответственно. ^[1]

Восстановительные потенциалы в природных системах часто лежат сравнительно близко к одной из границ области стабильности воды. Аэрированные поверхностные воды, реки, озера, океаны, дождевая вода и кислая шахтная вода обычно имеют окислительные условия (положительные потенциалы). В местах с ограничениями в подаче воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, восстановительные условия (отрицательные потенциалы) являются нормой. Промежуточные значения редки и обычно являются временным состоянием, обнаруживаемым в системах, движущихся к более высоким или более низким значениям pe. ^[1]

В экологических ситуациях часто встречаются сложные неравновесные условия между большим количеством видов, что означает, что часто невозможно сделать точные и точные измерения восстановительного потенциала. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как находящиеся в окислительном или восстановительном режиме. ^[1]

В почве присутствуют два основных окислительно-восстановительных компонента: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном окислительно-восстановительные соединения Fe и Mn) и измерение в водных вытяжках; 2) образцы естественной почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом. ^[6]

Качество воды

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) может использоваться для систем мониторинга качества воды с преимуществом однозначного измерения дезинфицирующего потенциала, показывающего эффективную активность дезинфицирующего средства, а не применяемую дозу. ^[7] Например, E. coli , Salmonella , Listeria и другие патогены имеют время выживания менее 30 секунд, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с более чем 300 секундами, когда ОВП ниже 485 мВ. ^[7]

Было проведено исследование, сравнивающее традиционные показания хлорирования в частях на миллион (ppm) и ОВП в округе Хеннепин , штат Миннесота . Результаты этого исследования представляют аргументы в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные кодексы регулирования здравоохранения. ^[8]

Геохимия и минералогия

Диаграммы E _h –pH (Пурбэ) обычно используются в горном деле и геологии для оценки полей стабильности минералов и растворенных видов. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза , как прогнозируется, является наиболее стабильной формой элемента, эти диаграммы показывают этот минерал. Поскольку все прогнозируемые результаты получены из термодинамических (в равновесном состоянии ) оценок, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя образование минерала или его растворение может быть предсказано как происходящее при наборе условий, процесс может быть практически незначительным, поскольку его скорость слишком медленная. Следовательно, необходимы кинетические оценки в то же время. Тем не менее, условия равновесия могут быть использованы для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

Смотрите также

• Электрохимический потенциал
• Электролитическая ячейка
• Электродвижущая сила
• Уровень Ферми
• Гальванический элемент
• Способность поглощать радикалы кислорода
• Диаграмма Пурбе
• Редокс
• Окислительно-восстановительный градиент
• Сольватированный электрон
• Стандартный электродный потенциал
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы в биохимии при pH 7

Ссылки

1. vanLoon, Gary; Duffy, Stephen (2011). Химия окружающей среды - (*Gary Wallace) глобальная перспектива (3-е изд.). Oxford University Press. С. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7.
2. Штумм, В. и Морган, Дж. Дж. (1981). Водная химия, 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
3. "Стандартные электродные потенциалы". hyperphysics.phy-astr.gsu.edu . Получено 29 марта 2018 г. .
4. Гаррелс, Р. М.; Крайст, К. Л. (1990). Минералы, растворы и равновесия . Лондон: Джонс и Бартлетт .
5. Чуан, М.; Лю, Г. Шу. Дж. (1996). «Растворимость тяжелых металлов в загрязненной почве: влияние окислительно-восстановительного потенциала и pH». Вода, воздух и загрязнение почвы . 90 (3–4): 543–556. Bibcode : 1996WASP...90..543C. doi : 10.1007/BF00282668. S2CID  93256604.
6. Хассон О. и др. (2016). Практические улучшения в измерении окислительно-восстановительного потенциала почвы (E _h ) для характеристики свойств почвы. Применение для сравнения традиционных и ресурсосберегающих систем земледелия. Analytica Chimica Acta 906, 98–109.
7. Тревор В. Суслов, 2004. Окислительно-восстановительный потенциал для мониторинга, контроля и документирования дезинфекции воды , Калифорнийский университет в Дэвисе, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf
8. Бастиан, Тиана; Брондум, Джек (2009). «Соответствуют ли традиционные показатели качества воды в бассейнах и спа полезному окислительно-восстановительному потенциалу?». Public Health Rep . 124 (2): 255–61. doi :10.1177/003335490912400213. PMC 2646482. PMID  19320367 . 

Внешние ссылки

• Онлайн-калькулятор Окислительно-восстановительного потенциала («Окислительно-восстановительная компенсация»)

Примечания

1. Полуреакции : 2 Li (тв) → 2 Li ⁺ (тв) + 2 e ⁻ в сочетании с: H ₂ (г) → 2 H ⁺ (г) + 2 e ⁻
2. Полуреакции : H ₂ (г) → 2 H ⁺ (г) + 2 e ⁻ в сочетании с: F ₂ (г) + 2 e ⁻ → 2 F ⁻ (г)

Дополнительные примечания

Ониши, Дж.; Кондо В.; Учияма Й. (1960). «Предварительный отчет об окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхностях десен и языка, а также в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Внешние ссылки

• Окислительно-восстановительный потенциал в биологических системах
• Окислители и восстановители в окислительно-восстановительных реакциях