Полимеры с памятью формы (SMP) — это полимерные интеллектуальные материалы , которые обладают способностью возвращаться из деформированного состояния (временной формы) в свою первоначальную (постоянную) форму под действием внешнего стимула (триггера), например, изменения температуры. [1]
Полимер, который после нагревания и пластической деформации восстанавливает свою первоначальную форму при нагревании выше температуры стеклования или плавления [2]
Примечание:
- Кристаллический транс-полиизопрен является примером полимера с эффектом памяти формы.
SMP могут сохранять две или иногда три формы, и переход между ними часто вызывается изменением температуры. В дополнение к изменению температуры, изменение формы SMP также может быть вызвано электрическим или магнитным полем , [3] светом [4] или раствором. [5] Как и полимеры в целом, SMP охватывают широкий спектр свойств от стабильных до биоразлагаемых , от мягких до твердых и от эластичных до жестких, в зависимости от структурных единиц, составляющих SMP. SMP включают термопластичные и термореактивные (ковалентно сшитые) полимерные материалы. Известно, что SMP способны хранить в памяти до трех различных форм. [6] SMP продемонстрировали восстанавливаемые деформации более 800%. [7]
Две важные величины, которые используются для описания эффектов памяти формы, — это скорость восстановления деформации ( R r ) и скорость фиксации деформации ( R f ). Скорость восстановления деформации описывает способность материала запоминать свою постоянную форму, в то время как скорость фиксации деформации описывает способность переключения сегментов фиксировать механическую деформацию.
где — номер цикла, — максимальная деформация, приложенная к материалу, а и — деформации образца в двух последовательных циклах в ненапряженном состоянии до приложения предела текучести.
Эффект памяти формы можно кратко описать следующей математической моделью: [8]
где — модуль стеклообразности, — модуль резиноподобности, — деформация вязкого течения, — деформация при .
В то время как большинство традиционных полимеров с эффектом памяти формы могут удерживать только постоянную и временную форму, недавние технологические достижения позволили внедрить материалы с эффектом памяти тройной формы. Подобно тому, как традиционный полимер с эффектом памяти двойной формы будет менять временную форму обратно на постоянную при определенной температуре, полимеры с эффектом памяти тройной формы будут переключаться с одной временной формы на другую при первой температуре перехода, а затем обратно на постоянную форму при другой, более высокой температуре активации. Обычно это достигается путем объединения двух полимеров с эффектом памяти двойной формы с различными температурами стеклования [9] или при нагревании запрограммированного полимера с эффектом памяти формы сначала выше температуры стеклования, а затем выше температуры плавления сегмента переключения. [10] [11]
Полимеры, проявляющие эффект памяти формы, имеют как видимую, текущую (временную) форму, так и сохраненную (постоянную) форму. После того, как последняя была изготовлена обычными методами, материал изменяется в другую, временную форму путем обработки посредством нагревания, деформации и, наконец, охлаждения. Полимер сохраняет эту временную форму до тех пор, пока изменение формы в постоянную форму не будет активировано заранее определенным внешним стимулом. Секрет этих материалов кроется в их молекулярной сетчатой структуре, которая содержит по крайней мере две отдельные фазы. Фаза, показывающая самый высокий тепловой переход, T perm , является температурой, которую необходимо превысить для установления физических сшивок, ответственных за постоянную форму. С другой стороны, переключающиеся сегменты являются сегментами, способными размягчаться после определенной температуры перехода ( T trans ) и ответственными за временную форму. В некоторых случаях это температура стеклования ( T g ), а в других — температура плавления ( T m ). Превышение T trans (при сохранении ниже T perm ) активирует переключение, смягчая эти сегменты переключения и тем самым позволяя материалу вернуться к своей первоначальной (постоянной) форме. Ниже T trans гибкость сегментов по крайней мере частично ограничена. Если T m выбрана для программирования SMP, деформационно-индуцированная кристаллизация сегмента переключения может быть инициирована, когда он растягивается выше T m и затем охлаждается ниже T m . Эти кристаллиты образуют ковалентные сетчатые точки, которые не позволяют полимеру реформировать свою обычную спиральную структуру. Соотношение жесткого и мягкого сегмента часто составляет от 5/95 до 95/5, но в идеале это соотношение составляет от 20/80 до 80/20. [12] Полимеры с памятью формы являются эффективно вязкоупругими, и существует множество моделей и методов анализа.
В аморфном состоянии полимерные цепи предполагают полностью случайное распределение внутри матрицы. W представляет вероятность сильно скрученной конформации, которая является конформацией с максимальной энтропией и является наиболее вероятным состоянием для аморфной линейной полимерной цепи. Это соотношение математически представлено формулой энтропии Больцмана S = k ln W , где S — энтропия , а k — постоянная Больцмана .
При переходе из стеклообразного состояния в резино-эластичное состояние путем термической активации вращения вокруг сегментных связей становятся все более беспрепятственными. Это позволяет цепям принимать другие, возможно, энергетически эквивалентные конформации с небольшим количеством распутывания. В результате большинство SMP будут образовывать компактные, случайные спирали, поскольку эта конформация энтропийно предпочтительнее растянутой конформации. [1]
Полимеры в этом эластичном состоянии со средней молекулярной массой более 20 000 растягиваются в направлении приложенной внешней силы. Если сила прикладывается в течение короткого времени, запутывание полимерных цепей с их соседями предотвратит большое перемещение цепи, и образец восстанавливает свою первоначальную конформацию после снятия силы. Однако, если сила прикладывается в течение более длительного периода времени, происходит процесс релаксации, в результате которого происходит пластическая необратимая деформация образца из-за скольжения и распутывания полимерных цепей. [1]
Для предотвращения скольжения и течения полимерных цепей можно использовать сшивку — как химическую, так и физическую.
Представительными полимерами с эффектом памяти формы в этой категории являются полиуретаны , [13] [14] полиуретаны с ионными или мезогенными компонентами, изготовленные методом форполимера . Другие блок-сополимеры также демонстрируют эффект памяти формы, такие как блок-сополимер полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиэтиленоксида (ПЭО), блок-сополимеры, содержащие полистирол и поли(1,4-бутадиен), а также триблок-сополимер ABA, изготовленный из поли(2-метил-2-оксазолина) и политетрагидрофурана .
Линейный аморфный полинорборнен (Norsorex, разработанный CdF Chemie/Nippon Zeon) или органо-неорганические гибридные полимеры, состоящие из звеньев полинорборнена, частично замещенных полиэдрическим олигосилсесквиоксаном ( POSS), также обладают эффектом памяти формы.
Другим примером, описанным в литературе, является сополимер, состоящий из полициклооктена (PCOE) и поли(5-норборнен-экзо,экзо-2,3-дикарбонового ангидрида) (PNBEDCA), который был синтезирован посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP). Затем полученный сополимер P(COE-co-NBEDCA) был легко модифицирован реакцией прививки единиц NBEDCA с полиэдрическими олигомерными силсесквиоксанами (POSS) для получения функционализированного сополимера P(COE-co-NBEDCA-g-POSS). Он демонстрирует эффект памяти формы. [15]
Основным ограничением физически сшитых полимеров для применения с памятью формы является необратимая деформация во время программирования памяти из-за ползучести . Сетчатый полимер может быть синтезирован либо полимеризацией с многофункциональным (3 или более) сшивателем , либо последующей сшивкой линейного или разветвленного полимера. Они образуют нерастворимые материалы, которые набухают в определенных растворителях. [1]
Этот материал может быть изготовлен с использованием избыточного диизоцианата или с использованием сшивающего агента, такого как глицерин , триметилолпропан . Введение ковалентной сшивки улучшает ползучесть, увеличивает температуру восстановления и окно восстановления. [16]
Блок -сополимеры ПЭО-ПЭТ могут быть сшиты с использованием малеинового ангидрида , глицерина или диметил 5-изофталатов в качестве сшивающего агента. Добавление 1,5 мас.% малеинового ангидрида увеличило восстановление формы с 35% до 65% и прочность на разрыв с 3 до 5 МПа. [17]
Хотя эффекты памяти формы традиционно ограничиваются термореактивными пластиками , некоторые термопластичные полимеры, в частности ПЭЭК , также могут использоваться. [18]
Активируемые светом полимеры с памятью формы (LASMP) используют процессы фотосшивания и фоторасщепления для изменения Tg . Фотосшивание достигается с помощью одной длины волны света, в то время как вторая длина волны света обратимо расщепляет фотосшитые связи. Достигаемый эффект заключается в том, что материал может быть обратимо переключен между эластомером и жестким полимером. Свет не изменяет температуру, а только плотность сшивки внутри материала. [19] Например, сообщалось, что полимеры, содержащие коричные группы, могут быть зафиксированы в заранее определенных формах с помощью УФ- освещения (> 260 нм), а затем восстанавливают свою первоначальную форму при воздействии УФ-света с другой длиной волны (< 260 нм). [19] Примерами фоточувствительных переключателей являются коричная кислота и циннамилиденуксусная кислота.
Использование электричества для активации эффекта памяти формы полимеров желательно для приложений, где невозможно использовать тепло, и является еще одной активной областью исследований. Некоторые текущие усилия используют проводящие композиты SMP с углеродными нанотрубками , [20] короткими углеродными волокнами (SCF), [21] [22] углеродной сажей, [23] или металлическим порошком Ni. Эти проводящие SMP производятся путем химической модификации поверхности многослойных углеродных нанотрубок (MWNT) в смешанном растворителе азотной кислоты и серной кислоты с целью улучшения межфазной связи между полимерами и проводящими наполнителями. Было показано, что эффект памяти формы в этих типах SMP зависит от содержания наполнителя и степени модификации поверхности MWNT, при этом версии с модифицированной поверхностью демонстрируют хорошую эффективность преобразования энергии и улучшенные механические свойства.
Другая исследуемая технология включает использование поверхностно-модифицированных суперпарамагнитных наночастиц. При введении в полимерную матрицу возможно дистанционное приведение в действие переходов формы. Примером этого является использование композита олиго (e-капролактон)диметакрилата/бутилакрилата с 2–12% наночастиц магнетита . Никелевые и гибридные волокна также использовались с некоторой степенью успеха. [21]
Полимеры с эффектом памяти формы отличаются от сплавов с эффектом памяти формы (SMA) [25] своим стеклованием или переходом плавления из твердой в мягкую фазу, который отвечает за эффект памяти формы. В сплавах с эффектом памяти формы мартенситные / аустенитные переходы отвечают за эффект памяти формы. Существует множество преимуществ, которые делают SMP более привлекательными, чем сплавы с эффектом памяти формы . Они обладают высокой способностью к упругой деформации (до 200% в большинстве случаев), гораздо более низкой стоимостью, более низкой плотностью, широким диапазоном температур применения, которые можно настраивать, простой обработкой, потенциальной биосовместимостью и биоразлагаемостью [24] и, вероятно, демонстрируют превосходные механические свойства по сравнению со свойствами SMA. [26]
Одним из первых задуманных промышленных применений была робототехника, где пены с эффектом памяти формы (SM) использовались для обеспечения начального мягкого предварительного натяжения при захвате. [27] Эти пены SM могли впоследствии затвердевать при охлаждении, создавая адаптивный захват. С этого времени материалы нашли широкое применение, например, в строительной промышленности (пена, которая расширяется при нагревании для герметизации оконных рам), спортивной одежде (шлемы, костюмы для дзюдо и карате) и в некоторых случаях с термохромными добавками для удобства наблюдения за тепловым профилем. [28] Полиуретановые SMP также применяются в качестве элемента автодросселя для двигателей. [29]
Одной из областей, в которой SMP оказывают значительное влияние, является фотоника. Благодаря способности изменять форму, SMP позволяют производить функциональные и чувствительные фотонные решетки. [30] Используя современные методы мягкой литографии, такие как литье под давлением, можно отпечатать периодические наноструктуры с размерами порядка величины видимого света на поверхности полимерных блоков с памятью формы. В результате периодичности показателя преломления эти системы дифрагируют свет. Используя эффект памяти формы полимера, можно перепрограммировать параметр решетки структуры и, следовательно, настроить ее дифракционное поведение. Другое применение SMP в фотонике — это случайные лазеры с изменением формы. [31] Легируя SMP сильно рассеивающими частицами, такими как диоксид титана, можно настроить свойства переноса света композитом. Кроме того, оптическое усиление может быть введено путем добавления молекулярного красителя в материал. Настраивая как количество рассеивателей, так и органический краситель, можно наблюдать режим усиления света, когда композиты оптически накачиваются. Полимеры с эффектом памяти формы также использовались в сочетании с наноцеллюлозой для изготовления композитов, демонстрирующих как хироптические свойства, так и термоактивируемый эффект памяти формы. [32]
Большинство медицинских приложений SMP еще не разработаны, но устройства с SMP уже начинают появляться на рынке. Недавно эта технология распространилась на приложения в ортопедической хирургии . [18] Кроме того, SMP теперь используются в различных офтальмологических устройствах, включая пробки слезных точек, шунты от глаукомы и интраокулярные линзы.
SMP — это интеллектуальные материалы с потенциальными применениями, например, внутривенные канюли, [29] саморегулирующиеся ортодонтические провода и селективно гибкие инструменты для хирургических операций малого масштаба, где в настоящее время широко используются сплавы с эффектом памяти формы на основе металлов, такие как нитинол. Другим применением SMP в медицинской сфере может быть его использование в имплантатах: например, минимально инвазивная, через небольшие разрезы или естественные отверстия, имплантация устройства в его небольшой временной форме. Технологии с эффектом памяти формы показали большие перспективы для сердечно-сосудистых стентов, поскольку они позволяют вставлять небольшой стент вдоль вены или артерии, а затем расширять его, чтобы удерживать открытым. [33] После активации памяти формы путем повышения температуры или механического напряжения он примет свою постоянную форму. Некоторые классы полимеров с эффектом памяти формы обладают дополнительным свойством: биоразлагаемостью . Это дает возможность разрабатывать временные имплантаты. В случае биоразлагаемых полимеров после того, как имплантат выполнил свое предполагаемое использование, например, произошло заживление/регенерация тканей, материал распадается на вещества, которые могут быть выведены организмом. Таким образом, полная функциональность будет восстановлена без необходимости повторной операции по удалению имплантата. [34] Примерами такой разработки являются сосудистые стенты и хирургические швы . При использовании в хирургических швах свойство памяти формы SMPs позволяет закрывать раны с саморегулирующимся оптимальным натяжением, что позволяет избежать повреждения тканей из-за перетянутых швов и поддерживает заживление и регенерацию. [35] SMPs также имеют потенциал для использования в качестве компрессионной одежды [36] и открывателей дверей без помощи рук, причем последние могут быть изготовлены с помощью так называемой 4D-печати. [37]
Другие потенциальные применения включают самовосстанавливающиеся структурные компоненты, такие как, например, автомобильные крылья, в которых вмятины ремонтируются путем применения температуры. [38] После нежелательной деформации, такой как вмятина на крыле, эти материалы «запоминают» свою первоначальную форму. Нагревание их активирует их «память». В примере с вмятиной крыло можно было бы отремонтировать с помощью источника тепла, такого как фен. Удар приводит к временной форме, которая возвращается к исходной форме при нагревании — по сути, пластик восстанавливает себя. SMP также могут быть полезны в производстве самолетов, которые будут трансформироваться во время полета. В настоящее время Агентство перспективных исследовательских проектов Министерства обороны США (DARPA) испытывает крылья, которые изменят форму на 150%. [6]
Реализация лучшего контроля над поведением переключения полимеров рассматривается как ключевой фактор для внедрения новых технических концепций. Например, точная установка начальной температуры восстановления формы может быть использована для настройки температуры высвобождения информации, хранящейся в полимере с памятью формы. Это может проложить путь для мониторинга температурных нарушений пищевых продуктов или фармацевтических препаратов. [39]
Недавно в Georgia Tech был разработан новый производственный процесс, мнемосинация, позволяющий массовое производство сшитых SMP-устройств, которое в противном случае было бы непомерно дорогим при использовании традиционных методов термореактивной полимеризации. [40] Мнемосинация была названа в честь греческой богини памяти Мнемозины и представляет собой контролируемое придание памяти аморфным термопластичным материалам с использованием радиационно-индуцированной ковалентной сшивки, во многом подобно тому, как вулканизация придает восстанавливаемое эластомерное поведение резинам с использованием серных сшивок. Мнемосинация объединяет достижения в области ионизирующего излучения и настройки механических свойств SMP для обеспечения традиционной обработки пластмасс ( экструзия , выдувное формование , литье под давлением , литье под давлением смолы и т. д.) и позволяет использовать термореактивные SMP в сложных геометриях. Настраиваемые механические свойства традиционных SMP достигаются с помощью высокопроизводительных технологий переработки пластмасс, что позволяет производить массовые пластиковые изделия с термореактивными свойствами памяти формы: низкими остаточными деформациями, регулируемой восстанавливаемой силой и регулируемыми температурами стеклования.
Полимеры с эффектом памяти формы могут служить технологической платформой для безопасного способа хранения и передачи информации. [41] Были созданы открытые этикетки для защиты от подделки, которые отображают визуальный символ или код при воздействии определенных химических веществ. [42] Многофункциональные этикетки могут даже значительно затруднить подделку. [43] [44] Полимеры с эффектом памяти формы уже были превращены в пленку с эффектом памяти формы с помощью экструдера со скрытым и открытым 3D-тисненым рисунком внутри, и 3D-рисунок будет выпущен для тиснения или исчезнет необратимо всего за несколько секунд после нагревания; пленку с эффектом памяти формы можно использовать в качестве подложки для этикеток или лицевого материала для защиты от подделки, защиты бренда , пломб, предупреждающих несанкционированное вмешательство, пломб, препятствующих хищению, и т. д.
Используя полимеры с эффектом памяти формы в качестве матриц, можно производить многофункциональные композитные материалы . Такие композиты могут иметь зависящие от температуры характеристики изменения формы (т. е. памяти формы). [45] [46] Это явление позволяет потенциально использовать эти композиты для создания развертываемых конструкций [47], таких как стрелы, [48] шарниры, [49] крылья [50] [51] и т. д. Хотя использование SMP может помочь в создании структур с односторонним изменением формы, сообщалось, что использование SMP в сочетании со сплавами с эффектом памяти формы позволяет создавать более сложные композиты с эффектом памяти формы, которые способны к двусторонней деформации с эффектом памяти формы. [52]
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)