stringtranslate.com

Силильные комплексы переходных металлов

В химии силильные комплексы переходных металлов описывают координационные комплексы , в которых переходный металл связан с анионным силильным лигандом, образуя сигма-связь металл-кремний. Этот класс комплексов многочислен, и некоторые из них технологически значимы как промежуточные продукты в гидросилилировании . [1] Эти комплексы являются подмножеством кремнийорганических соединений .

Синтез

Из силилгалогенидов

Первые образцы были получены путем обработки дикарбонила натрия циклопентадиенилжелеза триметилсилилхлоридом : [2 ]

(C 5 H 5 )Fe(CO) 2 Na + Me 3 SiCl → (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 SiMe 3 + NaCl

Схожая реакция — окислительное присоединение силилгалогенидов.

Из гидросиланов

Окислительное присоединение гидросилана, показывающее предполагаемый промежуточный продукт.

Гидросиланы окислительно присоединяются к низковалентным металлическим комплексам, образуя силильные гидриды металлов. Предполагается, что такие виды являются промежуточными продуктами в катализе гидросилилирования . Окислительному присоединению предшествует ассоциация нетронутого гидросилана с ненасыщенным металлическим центром, что дает сигма-силановый комплекс, как обсуждается ниже.

Метатезис сигма-связи может происходить при обработке гидросиланов ранними алкилами металлов. С использованием реагента Петазиса образуется циклический дититановый комплекс с элиминированием метана (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ):

2 (C 5 H 5 ) 2 TiMe 2 + 2 Ph 2 SiH 2 → [(C 5 H 5 ) 2 TiSiPh 2 ] 2 + 4 MeH

Окислительное присоединение связей Si-Si

Низковалентные металлы внедряются в Si-Si связь дисиланов . Главным ограничением этой реакции является малое количество дисиланов как реагентов.

Силильные комплексы со связями Si-Si

Помимо простых лигандов, таких как SiR3-, известны силильные лиганды со связями Si-Si. Одним из примеров является (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 -SiMe 2 SiPh 3 (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 ). [3] Другим примером является металацикл, полученный из дихлорида титаноцена , (C 5 H 5 ) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 . [4]

Силановые комплексы

Структура (MeC 5 H 4 )Mn(CO)(PMe 3 )(η 2 -H 2 SiPh 2 , сигма-комплекса дифенилсилана. Выбранные расстояния: Si-Mn = 325, H-Fe = 149, Si-H(Mn) = 177, Si-H терминал = 135 пикометров . [5]

Комплексы переходных металлов с силаном представляют собой координационные соединения , содержащие гидросилановые лиганды . Ранним примером является (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ) (Ph = C 6 H 5 ). [6]

Связывание в сигма-комплексах силана похоже на то, что вызывается в агостических взаимодействиях . Металлический центр взаимодействует с Si-H-структурой через 3-центровую, 2-электронную связь . Широко распространено мнение, что эти сигма-комплексы являются промежуточными продуктами в окислительном присоединении гидросиланов для получения силилгидридов металлов. Это преобразование вызывается в катализе гидросилилирования .

Доказательства для сигма-силановых комплексов предоставлены протонной ЯМР-спектроскопией . Для (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 2 (η 2 -HSiPh 3 ), J( 29 Si, 1 H) = 65 Гц по сравнению со 180 Гц в свободном дифенилсилане. В силилгидридных комплексах связь составляет около 6 Гц. Исследования нейтронной дифракции показывают расстояние Si-H 1,802(5) Å в соответствующем комплексе η 2 -HSiFPh 2 по сравнению с 1,48 Å в свободном HSiFPh 2 . Удлиненные связи Si-H характерны для этих сигма-комплексов. [7]

Ссылки

  1. ^ Шуберт, У. (1991). «Силильные комплексы переходных металлов». Transition Metal Chemistry . 16 : 136–144. doi :10.1007/BF01127889. S2CID  98200527.
  2. ^ Piper, TS; Lemal, D.; Wilkinson, G. (1956). "Силиконовое железное соединение; сигма-связь железо-кремний". Naturwissenschaften . 43 : 129. doi :10.1007/bf00621565. S2CID  5828269.
  3. ^ Парканьи, Ласло; Паннелл, Кейт Х.; Эрнандес, Карлос (1983). «Металлоорганические производные переходных металлов». Журнал металлоорганической химии . 252 (2): 127–132. дои : 10.1016/0022-328X(83)80075-8.
  4. ^ Игонин, В.А.; Овчинников Ю.Е.; Дементьев, В.В.; Шкловер, В.Е.; Тимофеева, ТВ; Фрунзе, ТМ; Стручков, Ю.Т. (1989). «Кристаллические структуры циклогетеропентасиланов (η 5 -Cp) 2 Ti(SiPh 2 ) 5 и O(SiPh2)5». Журнал металлоорганической химии . 371 (2): 187–196. дои : 10.1016/0022-328X(89)88025-8.
  5. ^ Шуберт, У.; Шольц, Г.; Мюллер, Й.; Акерманн, К.; Вёрле, Б.; Стэнсфилд, RFD (1986). «Hydrido-silyl-Komplexe». Журнал металлоорганической химии . 306 (3): 303–326. doi :10.1016/S0022-328X(00)98993-9.
  6. ^ Corey, Joyce Y. (2011). «Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов и характеристика продуктов». Chemical Reviews . 111 : 863–1071. doi :10.1021/cr900359c. PMID  21250634.
  7. ^ Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Adv. Organomet. Chem . 53 : 217–309. doi :10.1016/s0065-3055(05)53006-5.