Электрод из хлорида серебра

Распространенный тип электрода сравнения в электрохимии

Электрод сравнения Ag-AgCl

Электрод из хлорида серебра — это тип электрода сравнения , обычно используемый в электрохимических измерениях. По экологическим причинам он широко заменил насыщенный каломельный электрод . Например, он обычно является внутренним электродом сравнения в pH-метрах и часто используется в качестве эталона при измерениях восстановительного потенциала . В качестве примера последнего можно привести электрод из хлорида серебра, который является наиболее часто используемым электродом сравнения для тестирования систем катодной защиты от коррозии в морской воде .

Электрод функционирует как обратимый окислительно-восстановительный электрод , и равновесие достигается между твердым металлическим серебром (Ag(s)) и его твердой солью — хлоридом серебра (AgCl(s), также называемым хлоридом серебра(I)) в хлоридном растворе заданной концентрации.

В записи электрохимической ячейки хлорсеребряный электрод записывается, например , для раствора электролита KCl 3 M:

${\displaystyle {\ce {{Ag(s)}\ |\ {AgCl(s)}\ |\ KCl(aq)\ (3M)}}}$

Соответствующую полуреакцию можно представить следующим образом:

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) + e^- <=> Ag(s) + Cl^- (aq)}}}$

Вот краткое изложение этих двух реакций:

${\displaystyle {\ce {Ag^+ (aq) + e^- <=> Ag(s)}}}$

${\displaystyle {\ce {AgCl(s) <=> Ag^+ (aq) + Cl^- (aq)}}}$

AgCl не образуется путем прямого соединения Ag ⁺ и Cl ^- , а посредством преобразования растворимых видов AgCl _{n + 1} ^–n (0 ≤ n ≤ 3), которые сначала образовались из соединения Ag ⁺ и Cl ^- в твердую фазу AgCl. ^[1]

Эта реакция является обратимой и характеризуется быстрой электродной кинетикой, что означает, что через электрод можно пропускать достаточно большой ток со 100% эффективностью окислительно-восстановительной реакции (анодное окисление и растворение металлического серебра наряду с катодным восстановлением и осаждением серебра ) .⁺
ионы в виде металлического серебра на поверхность проволоки Ag). Было доказано, что реакция подчиняется этим уравнениям в растворах со значениями pH от 0 до 13,5.

Уравнение Нернста ниже показывает зависимость потенциала хлоридсеребряного(I) электрода от активности или эффективной концентрации хлорид-ионов:

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{F}}\ln a_{{\ce {Cl-}}}}$

Стандартный электродный потенциал E0 ^{относительно} стандартного водородного электрода (SHE) составляет 0,230 В ± 10 мВ. ^{[ необходима цитата ]} Однако потенциал очень чувствителен к следам бромид-ионов , которые делают его более отрицательным. Более точный стандартный потенциал, приведенный в обзорной статье ИЮПАК, составляет +0,22249 В со стандартным отклонением 0,13 мВ при 25 °C. ^[2]

Приложения

Коммерческие электроды сравнения состоят из стеклянного или пластикового трубчатого электродного корпуса. Электрод состоит из металлической серебряной проволоки (Ag _(s) ), покрытой тонким слоем хлорида серебра (AgCl), либо физически, путем погружения проволоки в расплавленный хлорид серебра, химически, путем гальванизации проволоки в концентрированной соляной кислоте (HCl) ^[3] , либо электрохимически, путем окисления серебра на аноде в растворе хлорида.

Пористый (или волокнистый) фильтр, расположенный на кончике электрода сравнения или около него, позволяет установить жидкий контакт между измеряемым раствором и раствором электролита, находящимся в равновесии с хлоридом серебра (AgCl), покрывающим поверхность Ag _(s) . Изолированный электрический провод соединяет серебряный стержень с измерительным прибором. Отрицательный вывод вольтметра подключается к тестовому проводу.

Корпус электрода содержит хлорид калия для стабилизации концентрации хлорида серебра. При работе в морской воде этот корпус можно удалить, а концентрацию хлорида зафиксировать стабильной соленостью морской воды. Потенциал электрода сравнения серебро:хлорид серебра по отношению к стандартному водородному электроду зависит от состава раствора электролита и от температуры.

Примечания к этой таблице :
(1) Источником данных таблицы является NACE International (Национальная ассоциация инженеров-коррозионистов), ^[7], за исключением случаев, когда дана отдельная ссылка.
(2) E _lj — потенциал жидкого соединения между данным электролитом и эталонным электролитом с молярной активностью хлорида 1 моль/кг.

Электрод имеет ряд особенностей, делающих его пригодным для использования в полевых условиях:

• Стабильный потенциал
• Нетоксичные компоненты
• Простая конструкция
• Недорогой в производстве

Обычно они производятся с насыщенным электролитом хлорида калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, такими как 1 моль/кг хлорида калия. Как отмечено выше, изменение концентрации электролита изменяет потенциал электрода. Таким образом, следует проявлять осторожность, либо используя электроды сравнения хлорида серебра в герметичной камере с насыщенным хлоридом калия (см. рисунок выше), либо для конфигурации квази-электрода сравнения (серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра без фритты или резервуара хлорида калия), гарантируя, что локальная концентрация хлорида является как постоянной, так и достаточно высокой для поддержания стабильного потенциала и стабильного слоя хлорида серебра. ^[8] Хлорид серебра слабо растворяется в крепких растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется насыщать хлорид калия хлоридом серебра, чтобы избежать удаления хлорида серебра с серебряной проволоки.

Биологические электродные системы

Электрод-таблетка с использованием зондирования серебром/хлоридом серебра для электрокардиографии (ЭКГ) ^[9]

Электроды из хлорида серебра также используются во многих приложениях биологических электродных систем, таких как датчики биомониторинга как часть электрокардиографии (ЭКГ) и электроэнцефалографии (ЭЭГ), а также в чрескожной электрической стимуляции нервов (TENS) для подачи тока. Исторически электроды изготавливались из чистого серебра или из таких металлов, как олово , никель или латунь ( сплав меди и цинка), покрытых тонкой пленкой серебра. В современных приложениях большинство электродов биомониторинга представляют собой датчики из серебра/хлорида серебра, которые изготавливаются путем нанесения тонкого слоя серебра на пластиковые подложки, в то время как внешний слой серебра преобразуется в хлорид серебра. ^[10]

Принцип работы датчиков серебра/хлорида серебра заключается в преобразовании ионного тока на поверхности тканей человека в электронный ток, который подается по электрическому проводу к измерительному прибору. Важным компонентом работы является электролитный гель, нанесенный между электродом и тканями. Гель содержит свободные ионы хлорида , так что заряд ионов может переноситься через раствор электролита. Поэтому раствор электролита имеет такую ​​же проводимость для ионного тока, как и ткани человека. При возникновении ионного тока атомы металлического серебра (Ag _(s) ) электрода окисляются, и он высвобождает Ag⁺
катионы в раствор, в то время как разряженные электроны переносят электрический заряд через электрический провод. В то же время хлорид- анионы ( Cl⁻
), присутствующие в растворе электролита, перемещаются к аноду (положительно заряженному электроду), где они осаждаются в виде хлорида серебра (AgCl), поскольку они связываются с катионами серебра ( Ag⁺
) присутствует на поверхности электрода Ag _(s) . Реакция позволяет ионному току проходить из раствора электролита к электроду, в то время как электронный ток проходит через электрический провод, подключенный к измерительному прибору. ^{[11] [12]}

Когда катионы и анионы распределены неравномерно, будет небольшое напряжение, называемое потенциалом полуэлемента, связанное с током. В системе постоянного тока (DC), которая используется приборами ЭКГ и ЭЭГ, разница между потенциалом полуэлемента и нулевым потенциалом отображается как смещение постоянного тока , что является нежелательной характеристикой. Серебро/хлорид серебра является распространенным выбором биологических электродов из-за его низкого потенциала полуэлемента около +222 мВ (SHE), низкого импеданса и токсичности ниже, чем у каломельного электрода, содержащего ртуть . ^[11]

Применение при повышенных температурах

При правильной конструкции электрод из хлорида серебра может использоваться при температуре до 300 °C. Стандартный потенциал (т. е. потенциал, когда активность хлорида составляет 1 моль/кг) электрода из хлорида серебра является функцией температуры следующим образом: ^[13]

Бард и др. ^[14] приводят следующие корреляции для стандартного потенциала электрода из хлорида серебра между 0 и 95 °C в зависимости от температуры (где t — температура в °C):

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23659-\left(4.8564\times 10^{-4}\right)t-\left(3.4205\times 10^{-6}\right)t^{2}-\left(5.869\times 10^{-9}\right)t^{3}}$

Тот же источник дает также подгонку высокотемпературного потенциала между 25 и 275 °C, которая воспроизводит данные в таблице выше:

${\displaystyle E^{0}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}}$

Экстраполяция до 300 °C дает . ${\displaystyle E^{0}(V)=-0.138\ \mathrm {V} }$

Фармер дает следующую поправку для потенциала электрода из хлорида серебра с 0,1 моль/кг раствора KCl между 25 и 275 °C, учитывая активность Cl ⁻ при повышенной температуре: ^[15]

${\displaystyle E^{0.1\ {\ce {mol/kg\ KCl}}}(V)=0.23735-\left(5.3783\times 10^{-4}\right)t-\left(2.3728\times 10^{-6}\right)t^{2}+\left(2.2671\times 10^{-4}\right)(t+273)}$

Смотрите также

• Электрод сравнения
• Насыщенный каломельный электрод
• Стандартный водородный электрод
• Электрод медно-сульфат меди(II)
• Катодная защита
• Электромиография (особенно электроды, используемые для поверхностной ЭМГ)

Для использования в почве они обычно производятся с насыщенным электролитом хлорида калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, такими как хлорид калия 1 М. В морской воде или хлорированной питьевой воде они обычно напрямую погружаются без отдельного электролита. Как отмечалось выше, изменение концентрации электролита изменяет потенциал электрода. Хлорид серебра слабо растворяется в крепких растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется, чтобы хлорид калия был насыщен хлоридом серебра. ^{[ необходима цитата ]}

Ссылки

1. Чо, Кан Рэ; Ким, Мин Хе; Ким, Бупмо; Шин, Гахе; Ли, Сангкью; Ким, Уйул (24 июня 2022 г.). «Исследование механизма образования AgCl на поверхности проволоки Ag для изготовления электрода-сенсора Ag/AgCl для обнаружения морского низкочастотного электрического поля». ACS Omega . 7 (29): 25110–25121. doi :10.1021/acsomega.2c01481. PMC  9330149 . PMID  35910151.
2. Бейтс, РГ; Макаскилл, Дж. Б. (1978). «Стандартный потенциал серебряно-хлоридного электрода». Чистая и прикладная химия . 50 (11–12): 1701–1706. doi :10.1351/pac197850111701.
3. Подробности изготовления и настройки микроэлектрода, Денверский университет, http://carbon.cudenver.edu/~bstith/detailelectrode.doc ^{[ постоянная мертвая ссылка ]} (ссылка устарела)
4. Bratsch, Steven G. (1989). "Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К". Журнал физических и химических справочных данных . 18 (1): 1–21. Bibcode : 1989JPCRD..18....1B. doi : 10.1063/1.555839.
5. deBethune, AJ; Licht, TS; Swendeman, N. (1959). "Температурные коэффициенты электродных потенциалов". Журнал электрохимического общества . 106 (7): 616. doi :10.1149/1.2427448.
6. DT Sawyer, A. Sobkowiak, JL Roberts, «Электрохимия для химиков», 2-е издание, J. Wiley and Sons Inc., 1995.
7. "Руководство по курсу специалиста NACE International CP"
8. Хассан, Хамди Х.; Ибрагим, Магди АМ; Абд Эль Рехим, Сайед С.; Амин, Мохаммед А. (февраль 2010 г.). «Сравнительные исследования электрохимического поведения серебряного электрода в водных растворах хлорида, бромида и йодида». Международный журнал электрохимической науки . 5 (2): 278–294. doi : 10.1016/S1452-3981(23)15284-9 .
9. "CARDEX Electrodes". CARDEX . Получено 21 августа 2014 .
10. Эмма, Сальваторе-младший (8 августа 2011 г.). «Краткий обзор технологии датчиков ЭКГ». Журнал Medical Design Technology . Получено 20 августа 2014 г.
11. Lee, Stephen; Kruse, John. Датчики биопотенциальных электродов в системах ЭКГ/ЭЭГ/ЭМГ (PDF) (Отчет). Analog Devices, Inc. Получено 21 августа 2014 г.
12. Диктер, Шерил Л.; Киффабер, Пол Д. (20 декабря 2013 г.). Методы ЭЭГ для психологических наук. SAGE. стр. 14–15. ISBN 9781446296745. Получено 21 августа 2014 г.
13. Грили, Ричард С.; Смит, Уильям Т.; Стоутон, Рэймонд В.; Литцке, М. Х. (май 1960 г.). «ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ. I. СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ СЕРЕБРЯНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ¹ ». Журнал физической химии . 64 (5): 652–657. doi :10.1021/j100834a031.
14. А. Дж. Бард, Р. Парсон, Дж. Джордан, «Стандартные потенциалы в водных растворах», Marcel Dekker, Inc., 1985.
15. Фармер, Джозеф К. (26 февраля 1998 г.). Экспертная группа по деградации упаковки отходов: Вклад в коррозию сплава CRM C-22 (Отчет). doi :10.2172/664591. OSTI  664591.

Внешние ссылки

• Международный веб-сайт NACE для специалистов по коррозии