stringtranslate.com

Боргидрид натрия

Боргидрид натрия , также известный как тетрагидридоборат натрия и тетрагидроборат натрия , [5] представляет собой неорганическое соединение с формулой Na B H 4 (иногда пишется как Na[BH 4 ] ). Это белое кристаллическое твердое вещество, обычно встречающееся в виде водного основного раствора . Боргидрид натрия является восстановителем , который находит применение в бумажной и красильной промышленности. Он также используется в качестве реагента в органическом синтезе. [6]

Соединение было открыто в 1940-х годах Х.И. Шлезингером , который возглавлял группу, занимавшуюся поиском летучих соединений урана. [7] [8] Результаты этого исследования военного времени были рассекречены и опубликованы в 1953 году.

Характеристики

Соединение растворимо в спиртах , некоторых эфирах и воде, хотя оно медленно гидролизуется. [9]

Боргидрид натрия — это белый или серо-белый микрокристаллический порошок без запаха, который часто образует комки. Его можно очистить перекристаллизацией из теплого (50 °C) диглима . [10] Боргидрид натрия растворим в протонных растворителях, таких как вода и низшие спирты. Он также реагирует с этими протонными растворителями , образуя H2 ; однако эти реакции довольно медленные. Полное разложение раствора метанола требует около 90 мин при 20 °C. [11] Он разлагается в нейтральных или кислых водных растворах, но стабилен при pH 14. [9]

Структура

NaBH 4 представляет собой соль, состоящую из тетраэдрического аниона [BH 4 ] − . Известно, что твердое вещество существует в трех полиморфных модификациях : α , β и γ . Стабильная фаза при комнатной температуре и давлении - α - NaBH 4 , которая является кубической и принимает структуру типа NaCl в пространственной группе Fm 3 m . При давлении 6,3 ГПа структура меняется на тетрагональную β - NaBH 4 (пространственная группа P42 1 c ), а при 8,9 ГПа наиболее стабильной становится орторомбическая γ - NaBH 4 (пространственная группа Pnma ). [12] [13] [14]

Синтез и обработка

Для коммерческого производства NaBH4 наиболее популярными являются методы Брауна-Шлезингера и Байера. В процессе Брауна-Шлезингера борогидрид натрия в промышленных масштабах получают из гидрида натрия ( полученного путем реакции Na и H2 ) и триметилбората при температуре 250–270 °C:

B(OCH 3 ) 3 + 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Ежегодно производятся миллионы килограммов, что намного превышает уровни производства любого другого гидридного восстановителя. [15] В процессе Байера он производится из неорганических боратов, включая боросиликатное стекло [16] и буру ( Na 2 B 4 O 7 ):

Na 2 B 4 O 7 + 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

Магний является менее дорогим восстановителем и в принципе может быть использован вместо: [17] [18]

8 MgH 2 + Na 2 B 4 O 7 + Na 2 CO 3 → 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

и

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

Реактивность

Органический синтез

NaBH 4 восстанавливает многие органические карбонилы , в зависимости от условий. Чаще всего он используется в лаборатории для превращения кетонов и альдегидов в спирты. [6] Эти восстановления протекают в две стадии, образование алкоксида с последующим гидролизом:

NaBH 4 + 4 R 2 C=O → NaO-CHR 2 + B(O-CHR 2 ) 3
NaO-CHR 2 + B(O-CHR 2 ) 3 + 4 H 2 O → 4 HO-CHR 2 + NaOH + B(OH) 3

Он также эффективно восстанавливает ацилхлориды , ангидриды , α- гидроксилактоны , тиоэфиры и имины при комнатной температуре или ниже. Он восстанавливает эфиры медленно и неэффективно при избытке реагента и/или повышенных температурах, в то время как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются вообще. [19]

Тем не менее, спирт, часто метанол или этанол, обычно является предпочтительным растворителем для восстановления кетонов и альдегидов боргидридом натрия. Механизм восстановления кетонов и альдегидов был тщательно изучен кинетическими исследованиями, и, вопреки популярным описаниям в учебниках, механизм не включает 4-членное переходное состояние, такое как гидроборирование алкена, [20] или шестичленное переходное состояние, включающее молекулу спиртового растворителя. [21] Требуется активация водородной связи, поскольку в апротонном растворителе, таком как диглим, восстановление не происходит . Однако порядок скорости в спирте равен 1,5, в то время как карбонильное соединение и боргидрид оба являются первым порядком, что предполагает более сложный механизм, чем тот, который включает шестичленное переходное состояние, включающее только одну молекулу спирта. Было высказано предположение, что одновременная активация карбонильного соединения и боргидрида происходит посредством взаимодействия со спиртом и алкоксид-ионом соответственно, и что реакция протекает через открытое переходное состояние. [22] [23]

α,β-Ненасыщенные кетоны, как правило, восстанавливаются NaBH 4 в 1,4-смысле, хотя часто образуются смеси. Добавление хлорида церия улучшает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов ( восстановление Люче ). α,β-Ненасыщенные эфиры также подвергаются 1,4-восстановлению в присутствии NaBH 4 . [9]

Система NaBH4 - MeOH, образованная добавлением метанола к боргидриду натрия в кипящем ТГФ, восстанавливает эфиры до соответствующих спиртов. [24] Смешивание воды или спирта с боргидридом преобразует часть его в нестабильный гидридный эфир, который более эффективен при восстановлении, но восстановитель в конечном итоге самопроизвольно разлагается с образованием газообразного водорода и боратов. Та же реакция может происходить и внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, поскольку полученный спирт атакует боргидрид с образованием эфира боргидрида, который затем восстанавливает соседний эфир. [25]

Реакционную способность NaBH 4 можно усилить или дополнить различными соединениями. [26] [27]

Было разработано много добавок для изменения реакционной способности боргидрида натрия, как указано в следующем неполном списке.

Окисление

Окисление йодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофуран , который может восстанавливать карбоновые кислоты до спиртов. [29]

Частичное окисление борогидрида иодом дает октагидротриборат : [30]

3 [BH 4 ] − + I 2 → [B 3 H 8 ] − + 2 H 2 + 2 I −

Координационная химия

[BH 4 ] − является лигандом для ионов металлов. Такие борогидридные комплексы часто получаются действием NaBH 4 (или LiBH 4 ) на соответствующий галогенид металла. Одним из примеров является производное титаноцена : [31]

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Протонолиз и гидролиз

NaBH4 реагирует с водой и спиртами с выделением газообразного водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция особенно быстра при низком pH. Используя эту реакционную способность, борогидрид натрия был изучен в качестве прототипа прямого борогидридного топливного элемента .

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Приложения

Производство бумаги

Основным применением борогидрида натрия является производство дитионита натрия из диоксида серы: дитионит натрия используется в качестве отбеливателя для древесной массы и в красильной промышленности.

Он был испытан в качестве предварительной обработки для варки древесины, но слишком дорог для коммерческого использования. [15] [32]

Химический синтез

Боргидрид натрия восстанавливает альдегиды и кетоны , давая соответствующие спирты . Эта реакция используется в производстве различных антибиотиков, включая хлорамфеникол , дигидрострептомицин и тиофеникол . Различные стероиды и витамин А готовятся с использованием боргидрида натрия по крайней мере в один этап. [15]

Нишевые или заброшенные приложения

Боргидрид натрия рассматривался как способ хранения водорода для транспортных средств, работающих на водороде , поскольку он безопаснее (будучи стабильным в сухом воздухе) и более эффективен по весу, чем большинство других альтернатив. [33] [34] Водород может быть выделен простым гидролизом боргидрида. Однако для такого использования потребуется дешевый, относительно простой и энергоэффективный процесс переработки продукта гидролиза, метабората натрия , обратно в боргидрид. По состоянию на 2007 год такой процесс не был доступен. [35]

Хотя практические температуры и давления для хранения водорода не были достигнуты, в 2012 году наноструктура «ядро-оболочка » борогидрида натрия была использована для хранения, высвобождения и повторного поглощения водорода в умеренных условиях. [36]

Опытные профессиональные консерваторы/реставраторы использовали борогидрид натрия для минимизации или устранения пожелтения старых книг и документов. [37]

Смотрите также

Многие производные и аналоги боргидрида натрия проявляют измененную реакционную способность, представляющую ценность в органическом синтезе. [38]

Ссылки

  1. ^ abc Haynes, William M., ред. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92-е изд.). CRC Press . стр. 4.89. ISBN 978-1439855119.
  2. ^ Форд, ПТ и Пауэлл, ХМ (1954). «Элементарная ячейка борогидрида калия, KBH4, при 90° К». Acta Crystallogr . 7 (8): 604–605. Bibcode :1954AcCry...7..604F. doi : 10.1107/S0365110X54002034 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ CRC handbook ofchemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. Уильям М. Хейнс, Дэвид Р. Лид, Томас Дж. Бруно (2016-2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC  930681942.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка )
  4. ^ Запись о боргидриде натрия в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности , дата обращения 09.11.2023.
  5. ^ Буш, Д. Х. (2009). Неорганические синтезы. Т. 20. Wiley. С. 137. ISBN 9780470132869. Получено 20 мая 2015 г.
  6. ^ ab Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin; Yamada, Tohru; Tsubo, Tatsuyuki (2014). "Борогидрид натрия". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . стр. 1–13. doi :10.1002/047084289X.rs052.pub3. ISBN 9780470842898.
  7. ^ Schlesinger, HI; Brown, HC ; Abraham, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, EK; Katz, JJ; Knight, J.; Lad, RA; Mayfield, DL; Rapp, L.; Ritter, DM; Schwartz, AM; Sheft, I.; Tuck, LD; Walker, AO (1953). «Новые разработки в химии диборана и борогидридов. Общее резюме». J. Am. Chem. Soc. 75 : 186–90. doi :10.1021/ja01097a049.
  8. ^ Германн И. Шлезингер и Герберт С. Браун (1945) «Подготовка соединений щелочных металлов». Патент США 2461661. Выдан 15.02.1949; истек 15.02.1966.
  9. ^ abcd Банфи, Л.; Нарисано, Э.; Рива, Р.; Стиасни, Н.; Хиерсеманн, М. (2004). «Борогидрид натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. doi : 10.1002/047084289X.rs052. ISBN 978-0471936237.
  10. ^ Браун, ХК «Органические синтезы с использованием боранов» John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: 1975. ISBN 0-471-11280-1 . стр. 260-261 
  11. ^ Ло, Чи-тинг Ф.; Каран, Кунал; Дэвис, Бойд Р. (2007). «Кинетические исследования реакции между борогидридом натрия и метанолом, водой и их смесями». Industrial & Engineering Chemistry Research . 46 (17): 5478–5484. doi :10.1021/ie0608861.
  12. ^ "Структурные переходы в NaBH[sub 4] под давлением". Appl. Phys. Lett . 87 (26): 261916. 2005. doi :10.1063/1.2158505.
  13. ^ Филинчук, Ю.; Талызин, А.В.; Чернышов, Д.; Дмитриев, В. (2007). "Высокотемпературная фаза NaBH 4 : кристаллическая структура по данным синхротронной порошковой дифракции". Phys. Rev. B . 76 (9): 092104. Bibcode :2007PhRvB..76i2104F. doi :10.1103/PhysRevB.76.092104. S2CID  122588719.
  14. ^ Ким, Э.; Кумар, Р.; Век, П. Ф.; Корнелиус, АЛ; Николь, М.; Фогель, С. К.; Чжан, Дж.; Хартл, М.; Стоу, А. К.; Даемен, Л.; Чжао, И. (2007). «Фазовые переходы под давлением в NaBH4 : теория и эксперименты». J. Phys. Chem. B. 111 ( 50): 13873–13876. doi :10.1021/jp709840w. PMID  18031032.
  15. ^ abc Вительманн, Ульрих; Фельдерхофф, Майкл; Риттмайер, Питер (2002). «Гидриды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. дои : 10.1002/14356007.a13_199.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2. OCLC  751968805.
  16. ^ Schubert, F.; Lang, K.; Burger, A. (1960) "Alkali metal borohydrides" (Bayer). Немецкий патент DE 1088930 19600915 (ChemAbs: 55:120851). Дополнение к. к Ger. 1,067,005 (CA 55, 11778i). Из аннотации: "Alkali metal borosililicates are processing with alkalimetal hydrides in approx. 1:1 ratio at >100 °C with or without H pressure"
  17. ^ Ву, Ин и др. (2004) Обзор химических процессов синтеза боргидрида натрия. Millennium Cell Inc.
  18. ^ Оуян, Лючжан; Чжун, Хао; Ли, Хай-Вэнь; Чжу, Минь (2018). «Система подачи рециркулирующего водорода NaBH4 на основе простого процесса регенерации: обзор». Неорганика . 6 : 10. doi : 10.3390/inorganics6010010 .
  19. ^ Банфи, Лука; Нарисано, Энрика; Рива, Рената; Стиасни, Никола; Хирземанн, Мартин; Ямада, Тору; Цубо, Тацуюки (2014), «Борогидрид натрия», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, стр. 1–13, doi :10.1002/047084289x.rs052.pub3, ISBN 9780470842898
  20. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2016-01-07). Органическая химия . Джулиано, Роберт М., 1954– (Десятое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 9780073511214. OCLC  915135847.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  21. ^ Лаудон, Марк (2009). Органическая химия (5-е изд.). Гринвуд-Виллидж, Колорадо: Roberts and Co. ISBN 9780981519432. OCLC  263409353.
  22. ^ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (март 1977 г.). «Кинетическая роль гидроксильного растворителя в восстановлении кетонов боргидридом натрия. Новые предложения по механизму, геометрии переходного состояния и комментарий к происхождению стереоселективности». Журнал органической химии . 42 (6): 1108–1109. doi :10.1021/jo00426a048.
  23. ^ Wigfield, Donald C. (январь 1979). «Стереохимия и механизм восстановления кетонов гидридными реагентами». Tetrahedron . 35 (4): 449–462. doi :10.1016/0040-4020(79)80140-4. ISSN  0040-4020.
  24. ^ да Коста, Хорхе CS; Паис, Карла С.; Фернандес, Элиза Л.; де Оливейра, Педро С.М.; Мендонса, Хорхе С.; де Соуза, Маркус В.Н.; Перальта, Моника А.; Васконселос, Татьяна Р.А. (2006). «Простое восстановление этиловых, изопропиловых и бензиловых ароматических эфиров до спиртов с использованием системы боргидрид натрия-метанол» (PDF) . Аркивок : 128–133 . Проверено 29 августа 2006 г.
  25. ^ Далла, В.; Катто, Япония; Пэйл, П. (1999). «Механистическое обоснование восстановления α-кетоэфиров NaBH 4 ». Буквы тетраэдра . 40 (28): 5193–5196. дои : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0.
  26. ^ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). «Методы повышения реакционной способности и селективности борогидрида натрия для применения в органическом синтезе». Журнал металлоорганической химии . 609 (1–2): 137–151. doi :10.1016/S0022-328X(00)00210-2.
  27. ^ Нора де Соуза, Маркус Винисиус; Алвес Васконселос; Татяна Роча (1 ноября 2006 г.). «Современные методики, опосредованные боргидридом натрия при восстановлении различных классов соединений». Прикладная металлоорганическая химия . 20 (11): 798–810. doi :10.1002/aoc.1137.
  28. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  29. ^ Браун, Джек Д.; Хадденхэм, Дастин (2013). "Борогидрид натрия и йод". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rn01598. ISBN 978-0471936237.
  30. ^ Рышлевич, GE; Найнан, КЦ (1974). «Соли октагидротрибората (1-) ([B 3 H 8 ])». Неорганические синтезы . Том. 15. С. 111–118. дои : 10.1002/9780470132463.ch25. ISBN 9780470132463.
  31. ^ Лукас, CR (1977). "Бис(η 5 -Циклопентадиенил) [Тетрагидроборато(1−)]Титан". Неорганические синтезы . Т. 17. стр. 93. doi :10.1002/9780470132487.ch27. ISBN 9780470132487.
  32. ^ Истэк, А. и Гонтеки, Э. (2009). «Использование борогидрида натрия (NaBH4) в процессе сульфатной варки целлюлозы» (PDF) . Журнал экологической биологии . 30 (6): 951–953. PMID  20329388.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  33. ^ Eun Hee Park, Seong Uk Jeong, Un Ho Jung, Sung Hyun Kim, Jaeyoung Lee, Suk Woo Nam, Tae Hoon Lim, Young Jun Park, Yong Ho Yuc (2007): "Переработка метабората натрия в буру". Международный журнал водородной энергетики , том 32, выпуск 14, страницы 2982-2987. doi :10.1016/j.ijhydene.2007.03.029
  34. ^ ZP Li, BH Liu. K. Arai, N. Morigazaki, S. Suda (2003): "Протидные соединения в системах хранения водорода". Журнал сплавов и соединений , тома 356–357, страницы 469-474. doi :10.1016/S0925-8388(02)01241-0
  35. ^ Хасан К. Атье и Бойд Р. Дэвис (2007): «Отделение метабората натрия от борогидрида натрия с использованием нанофильтрационных мембран для хранения водорода». Международный журнал водородной энергетики , том 32, выпуск 2, страницы 229-236. doi :10.1016/j.ijhydene.2006.06.003
  36. ^ Стюарт Гэри, «Хранение водорода больше не в воздухе» в ABC Science 16 августа 2012 г., цитируя Кристиана, Меганн ; Агуэй-Зинсу, Кондо Франсуа (2012). «Стратегия «ядро–оболочка», ведущая к высокой обратимой емкости хранения водорода для NaBH 4 ». ACS Nano . 6 (9): 7739–7751. doi :10.1021/nn3030018. PMID  22873406.
  37. ^ Мастерс, Кристин. «Как предотвратить и устранить фоксинг в редких книгах». bookstellyouwhy.com . Получено 3 апреля 2018 г.
  38. ^ Seyden-Penne, J. (1991) Восстановление алюмо- и борогидридами в органическом синтезе. VCH–Lavoisier: Париж. стр. 9. ISBN 978-0-471-19036-3 

Внешние ссылки