stringtranslate.com

Родизоновая кислота

Родизоновая кислота — химическое соединение с формулой H2C6O6 или (CO) 4 (COH) 2 . Её можно рассматривать как двойной енол и четырёхкратный кетон циклогексена , точнее 5,6 - дигидроксициклогекс - 5 -ен-1,2,3,4-тетрон .

Родизоновая кислота обычно получается в форме дигидрата H 2 C 6 O 6 · 2H 2 O. Последний на самом деле является 2,3,5,5,6,6-гексагидроксициклогекс-2-ен-1,4-дионом, где две исходные кетоновые группы заменены двумя парами геминальных диолов . Оранжевая или темно-красная и высокогигроскопичная безводная кислота может быть получена путем сублимации дигидрата при низком давлении. [1] [2]

Как и многие другие енолы, родизоновая кислота может терять катионы водорода H + из гидроксилов (p K a1  =4,378 ± 0,009 , р К а2  =4,652 ± 0,014 при 25 °C), [3] давая водородный родизонат- анион HC 6 O−6и родизонат- анион C 6 O2−6. Последний является ароматическим и симметричным, поскольку двойная связь и отрицательные заряды делокализованы и равномерно распределены по шести единицам CO . Родизонаты, как правило, имеют различные оттенки красного цвета, от желтоватого до пурпурного.

Родизоновая кислота использовалась в химических анализах на барий , свинец и другие металлы. [4] В частности, тест с родизонатом натрия может быть использован для обнаружения остатков огнестрельного оружия (содержащих свинец) на руках субъекта, [5] а также для различения ран от стрел от огнестрельных ранений в целях обеспечения соблюдения правил охоты. [6]

История

Родизоновая кислота была открыта австрийским химиком Иоганном Геллером в 1837 году путем анализа продуктов нагревания смеси карбоната калия и древесного угля . [7] [8] [9] Название происходит от греческого ῥοδίζω ( rhodizō , «окрашивать в красный цвет»), [10] из-за цвета ее солей.

Химия

Соли

Родизонаты, как правило, имеют различные оттенки красного цвета, от желтоватого до пурпурного, в проходящем свете и зеленоватый блеск в отраженном свете.

Родизонат калия может быть получен с хорошим выходом и чистотой путем окисления инозитола азотной кислотой и реакции результата с ацетатом калия в присутствии кислорода. Родизонат кристаллизуется из раствора из-за его относительной нерастворимости в воде. [11]

Родизонат натрия имеет темно-коричневый цвет и стабилен в сухом виде, [12] но водный раствор разлагается в течение нескольких дней, даже в холодильнике. [4] Родизонат свинца имеет темно-фиолетовый цвет. [12] [13]

Окисление и разложение

Родизоновая кислота является членом цепи продуктов окисления: бензолгексол (COH) 6 , тетрагидроксибензохинон (THBQ) (COH) 4 (CO) 2 , родизоновая кислота (COH) 2 (CO) 4 и мимолетный циклогексангексон (CO) 6 . [4] Родизонат лития вместе с солями THBQ и бензолгексола рассматривался для возможного использования в перезаряжаемых электрических батареях . [14] Одновалентный анион C
6О−
6был обнаружен в экспериментах по масс-спектрометрии. [15]

Родизоновая кислота и анион родизоната могут потерять одну из групп CO , образуя кроконовую кислоту (CO) 3 (COH) 2 и анион кроконата C5O2−5, соответственно, механизмами, которые до сих пор не совсем известны. В основных растворах (pH > 10) родизоновая кислота быстро превращается в анион THBQ (CO)4−6в отсутствие кислорода и до кроконовой кислоты в его присутствии. При pH 8,3 и воздействии света растворы стабильны в течение нескольких дней в отсутствие кислорода и разлагаются до кроконовой кислоты и других продуктов (возможно, включая циклогексангексон или додекагидроксициклогексан ) в его присутствии. [16] [17]

Структура

Кислота

В растворе кислота и ион родизоната водорода в основном гидратированы, при этом некоторые карбонильные группы >C=O заменены геминальными гидроксилами, >C(OH) 2 . [3]

Соли

Тампон для анализа на свинец, содержащий ампулированный родизонат
Натриевая соль родизоновой кислоты используется в коммерческих наборах для определения свинца.

В безводном родизонте рубидия (Rb + ) 2 [C 6 O 6 ] 2− анионы родизоната уложены в параллельные колонки, как и ионы рубидия. В плоскости, перпендикулярной колонкам, они расположены в виде двух чередующихся гексагональных сеток. Анионы плоские. [2]

Безводный родизонат калия (K + ) 2 [C 6 O 6 ] 2− имеет отличную, но похожую структуру. Анионы и катионы расположены в чередующихся плоскостях. Внутри каждой плоскости анионы расположены в гексагональной сетке. Каждый ион калия расположен так, что он симметрично соединяется с восемью атомами кислорода четырех анионов, по два из каждой соседней плоскости. Анионы слегка скручены в форме «лодочки» (с 0,108 Å среднеквадратичного отклонения от средней плоскости). [18] Родизонат натрия (Na + ) 2 [C 6 O 6 ] 2− имеет ту же структуру, с немного более искаженными анионами (0,113 Å среднеквадратичное) [19]

В растворе родизонат-анион не гидратируется. [3]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Паттон, Э.; Уэст, Р. (1970). «Новые ароматические анионы. VIII. Константы кислотности родизоновой кислоты». Журнал физической химии . 74 (12): 2512–2518. doi :10.1021/j100706a018.
  2. ^ ab Braga, D.; Cojazzi, G.; Maini, L.; Grepioni, F. (2001). "Обратимое твердофазное взаимопревращение родизоновой кислоты H 2 C 6 O 6 в H 6 C 6 O 8 и твердофазная структура родизонатного дианиона C
    6    О2−
    6    (ароматический или неароматический?)". Новый журнал химии . 25 : 1221−1223. doi :10.1039/b107317f.
  3. ^ abc Gelb, RI; Schwartz, LM; Laufer, DA (1978). «Структура водной родизоновой кислоты». Журнал физической химии . 82 (18): 1985–1988. doi :10.1021/j100507a006.
  4. ^ abc Chalmers, RA; Telling, GM (1967). «Переоценка родизоновой кислоты как качественного реагента». Microchimica Acta . 55 (6): 1126–1135. doi :10.1007/BF01225955. S2CID  98540174.
  5. ^ Ди Майо, В. Дж. М. (1998). Огнестрельные ранения: Практические аспекты огнестрельного оружия, баллистики и судебно-медицинской экспертизы (2-е изд.). CRC. стр. 341. ISBN 0-8493-8163-0.
  6. ^ Гловер, Р. Л. (1981). «Обнаружение свинца в ранах от «стрел» у оленей с использованием родизоновой кислоты». Бюллетень Wildlife Society . 9 (3): 216–219. JSTOR  3781843.
  7. ^ Хеллер, Дж. Ф. (1837). «Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse» [Родизоновая кислота, одна из новых кислот, полученных из препаратов калия, и ее химический состав]. Юстус Либигс Аннален дер Фармаси . 24 (1): 1–16 . Проверено 8 июля 2009 г.
  8. ^ Turner, E. ; Gregory, W. ; Parnell, EA; Liebig, J. ; Rogers, JB (1846). Elements of Chemistry. Thomas, Cowperthwait & Co . Получено 2009-07-30 . Когда калий нагревают в углекислом газе , происходит соединение и образуется темно-оливковый порошок, состоящий из оксида углерода и калия в пропорции C 7 O 7 +K 3 , или 7CO + 3K. Это вещество образуется в больших количествах при получении калия из карбоната поташа и древесного угля и является источником больших потерь и неудобств. Такое соединение не образуется с натрием, по этой причине этот металл может быть получен дешевле, чем калий.
  9. ^ Лёвиг, К. (1839). Chemie der Organischen Verbindungen [ Химия органических соединений ]. Цюрих: Ф. Шультесс.
  10. ^ Хантер, Р.; Моррис, К., ред. (1900). Универсальный словарь английского языка. Нью-Йорк: Collier . Получено 07.08.2009 .
  11. ^ Preisler, PW; Berger, L. (1942). «Получение солей тетрагидроксихинона и родизоновой кислоты из продукта окисления инозитола азотной кислотой». Журнал Американского химического общества . 64 (1): 67–69. doi :10.1021/ja01253a016.
  12. ^ ab Feigl, F.; Oesper, RE (1960). Точечные тесты в органическом анализе . Получено 30 июля 2009 г.
  13. ^ Гмелин, Л.; Уоттс , Х. (1856). Справочник по химии . Кавендишское общество.
  14. ^ Чен, Х.; Арманд, М.; Корти, М.; Цзян, М.; Грей, К. П.; Долхем, Ф.; Тараскон, Ж.-М.; Пуазо, П. (2009). «Литиевая соль тетрагидроксибензохинона: на пути к разработке устойчивого литий-ионного аккумулятора». Журнал Американского химического общества . 131 (25): 8984–8. doi :10.1021/ja9024897. PMID  19476355.
  15. ^ Wyrwas, RB; Chick Jarrold, C. (2006). «Производство C
    6    О−
    6    из олигомеризации CO на анионах молибдена». Журнал Американского химического общества . 128 (42): 13688–9. doi :10.1021/ja0643927. PMID  17044687.
  16. ^ Iraci, G.; Back, MH (1988). "Фотохимия дианиона родизоната в водном растворе". Canadian Journal of Chemistry . 66 (5): 1293. doi : 10.1139/v88-209 .
  17. ^ Zhao, B.; Back, MH (1991). "Фотохимия дианиона родизоната в водном растворе". Canadian Journal of Chemistry . 69 (3): 528. doi : 10.1139/v91-079 . Архивировано из оригинала 2012-07-07 . Получено 2009-08-07 .
  18. ^ Коуэн, JA; Ховард, JAK (2004). "Дикалия родизонат". Acta Crystallographica . E60 (4): m511–m513. doi : 10.1107/S160053680400529X .
  19. ^ Диннебир, Р. Э.; Нусс, Х.; Янсен, М. (2005). «Динатрийродизонат: исследование методом порошковой дифракции». Acta Crystallographica . E61 (10): m2148–m2150. doi :10.1107/S1600536805030552.