Твердооксидный электролизер

Тип топливного элемента

Стек ячеек SOEC 60.

Твердооксидный электролизер ( SOEC ) — это твердооксидный топливный элемент , который работает в регенеративном режиме для электролиза воды (и/или углекислого газа) ^[1] с использованием твердооксидного или керамического электролита для производства газообразного водорода ^[1] . ^2] (и/или окись углерода ) и кислород. Производство чистого водорода является привлекательным, поскольку это чистое топливо, которое можно хранить, что делает его потенциальной альтернативой батареям, метану и другим источникам энергии (см. Экономика водорода ). ^[3] Электролиз в настоящее время является наиболее перспективным методом получения водорода из воды благодаря высокой эффективности преобразования и относительно низким затратам энергии по сравнению с термохимическими и фотокаталитическими методами. ^[4]

Принцип

Ячейки твердооксидного электролизера работают при температурах, которые позволяют осуществлять высокотемпературный электролиз ^[5] , обычно между 500 и 850 °C. Эти рабочие температуры аналогичны условиям для твердооксидного топливного элемента . В результате чистой клеточной реакции образуются газообразные водород и кислород. Ниже показаны реакции на один моль воды: окисление оксид-ионов происходит на аноде , а восстановление воды - на катоде .

Анод: 2 O ²⁻ → O ₂ + 4 e ⁻

Катод: H ₂ O + 2 e ⁻ → H ₂ + O ²⁻

Чистая реакция: 2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

Для проведения электролиза воды при 298 К (25 °C) требуется 285,83 кДж энергии на моль ^[6] , и с повышением температуры реакция становится все более эндотермической. Однако потребность в энергии может быть снижена за счет джоулева нагрева электролизера, который можно использовать в процессе расщепления воды при высоких температурах. Продолжаются исследования по добавлению тепла от внешних источников тепла, таких как концентрирующие солнечные тепловые коллекторы и геотермальные источники. ^[7]

Операция

Основная функция электролизера – расщепление воды в виде пара на чистые H ₂ и O ₂ . Пар подается в пористый катод. При подаче напряжения пар движется к границе раздела катод-электролит и восстанавливается с образованием чистых ионов H ₂ и кислорода. Затем газообразный водород диффундирует обратно вверх через катод и собирается на его поверхности в качестве водородного топлива, в то время как ионы кислорода проходят через плотный электролит. Электролит должен быть достаточно плотным, чтобы пар и газообразный водород не могли диффундировать сквозь него и приводить к рекомбинации H ₂ и O ^2- . На границе раздела электролит-анод ионы кислорода окисляются с образованием чистого газообразного кислорода, который собирается на поверхности анода. ^[8]

Материалы

Ячейки твердооксидного электролизера имеют ту же конструкцию, что и твердооксидный топливный элемент, состоящий из топливного электрода (катода), кислородного электрода (анода) и твердооксидного электролита.

Электролит

Наиболее распространенный электролит, опять-таки аналогичный твердооксидным топливным элементам, представляет собой плотный ионный проводник, состоящий из ZrO ₂ , легированного 8 моль % Y ₂ O ₃ (также известный как YSZ, диоксид циркония, стабилизированный иттрием). Диоксид циркония используется из-за его высокой прочности, высокой температуры плавления (около 2700 °C) и превосходной коррозионной стойкости. Оксид иттрия(III) (Y ₂ O ₃ ) добавляется для смягчения фазового перехода из тетрагональной в моноклинную фазу при быстром охлаждении, что может привести к образованию трещин и снижению проводящих свойств электролита, вызывая рассеяние. ^[9] Другими распространенными вариантами SOEC являются стабилизированный Scandia диоксид циркония (ScSZ), электролиты на основе церия или материалы из галлата лантана. Несмотря на сходство материала с твердооксидными топливными элементами, условия эксплуатации различаются, что приводит к таким проблемам, как высокие концентрации пара на топливном электроде и высокое парциальное давление кислорода на границе раздела электролит/кислородный электрод. ^[10] Недавнее исследование показало, что периодическое переключение между режимами электролизера и топливного элемента снижает повышение парциального давления кислорода и резко увеличивает срок службы элемента электролизера. ^[11]

Топливный электрод (катод)

Наиболее распространенным материалом топливных электродов является YSZ, легированный Ni. Однако высокое парциальное давление пара и низкое парциальное давление водорода на границе раздела Ni-YSZ вызывают окисление никеля, что приводит к деградации катализатора. ^[12] Лантан-стронций-марганец (LSM) типа перовскита также широко используется в качестве катодного материала. Недавние исследования показали, что легирование LSM скандием для образования LSMS способствует подвижности оксидных ионов в катоде, увеличивая кинетику восстановления на границе раздела с электролитом и, таким образом, приводя к более высоким характеристикам при низких температурах, чем традиционные элементы LSM. Однако необходима дальнейшая разработка параметров процесса спекания для предотвращения выделения оксида скандия в решетку LSM. Эти частицы осадка являются проблематичными, поскольку они могут препятствовать электронной и ионной проводимости. В частности, исследуются температура обработки и концентрация скандия в решетке LSM для оптимизации свойств катода LSMS. ^[13] В настоящее время исследуются новые материалы, такие как хромат лантана-стронция-марганца (LSCM), который оказался более стабильным в условиях электролиза. ^[14] LSCM обладает высокой окислительно-восстановительной стабильностью, что особенно важно на границе раздела с электролитом. LCSM, легированный скандием (LSCMS), также исследуется в качестве катодного материала из-за его высокой ионной проводимости. Однако редкоземельный элемент приводит к значительной стоимости материалов и, как было обнаружено, вызывает небольшое снижение общей смешанной проводимости. Тем не менее, материалы LCSMS продемонстрировали высокую эффективность при температурах до 700 °C. ^[15]

Кислородный электрод (анод)

Манганат лантана-стронция (LSM) является наиболее распространенным материалом кислородных электродов. LSM обеспечивает высокую производительность в условиях электролиза благодаря образованию кислородных вакансий при анодной поляризации, которые способствуют диффузии кислорода. ^{[16] Кроме того, было обнаружено, что пропитка LSM-электрода наночастицами CeO} ₂ (GDC) , легированными Gd, увеличивает срок службы ячейки за счет предотвращения расслоения на границе раздела электрод/электролит. ^[17] Точный механизм того, как это происходит, требует дальнейшего изучения. В исследовании 2010 года было обнаружено, что никелат неодима в качестве анодного материала обеспечивает в 1,7 раза большую плотность тока типичных анодов LSM при интеграции в коммерческий SOEC и работу при 700 ° C и примерно в 4 раза большую плотность тока при работе при 800 ° C. С. Предполагается, что повышенные характеристики обусловлены более высокой «сверхстоихимоетрией» кислорода в никелате неодима, что делает его успешным проводником как ионов, так и электронов. ^[18]

Соображения

К преимуществам регенеративных топливных элементов на основе твердых оксидов относится высокая эффективность, поскольку они не ограничиваются эффективностью Карно . ^[19] Дополнительные преимущества включают долгосрочную стабильность, гибкость использования топлива, низкий уровень выбросов и низкие эксплуатационные расходы. Однако самым большим недостатком является высокая рабочая температура , которая приводит к длительному времени запуска и обкатки. Высокая рабочая температура также приводит к проблемам механической совместимости, таким как несоответствие теплового расширения , и проблемам химической стабильности, таким как диффузия между слоями материала в ячейке ^[20].

В принципе, процесс любого топливного элемента можно обратить вспять из-за присущей химическим реакциям обратимости. ^[21] Однако данный топливный элемент обычно оптимизирован для работы в одном режиме и не может быть сконструирован таким образом, чтобы его можно было использовать в обратном направлении. Топливные элементы, работающие в обратном направлении, могут не стать очень эффективными системами, если они не сконструированы для этого, например, в случае твердооксидных электролизеров, электролизеров высокого давления , унифицированных регенеративных топливных элементов и регенеративных топливных элементов . Однако в настоящее время проводятся исследования по изучению систем, в которых твердооксидный элемент может эффективно работать в любом направлении. ^[22]

Расслаивание

Было замечено, что топливные элементы, работающие в режиме электролиза, разрушаются в первую очередь из-за отслоения анода от электролита. Расслаивание является результатом повышения парциального давления кислорода на границе раздела электролит-анод. Поры в материале электролит-анод удерживают высокое парциальное давление кислорода, вызывая концентрацию напряжений в окружающем материале. Максимальное вызванное напряжение можно выразить через внутреннее давление кислорода, используя следующее уравнение механики разрушения: ^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

где c — длина трещины или поры, — радиус кривизны трещины или поры. Если прочность материала превышает теоретическую, трещина будет распространяться, макроскопически приводя к расслоению. ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \sigma _{max}}$

Виркар и др. создал модель для расчета внутреннего парциального давления кислорода на основе парциального давления кислорода, воздействующего на электроды, и резистивных свойств электролита. ^[24] Внутреннее давление кислорода на границе раздела электролит-анод моделировалось как:

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

где - парциальное давление кислорода, действующее на кислородный электрод (анод), - удельное электронное сопротивление площади на границе анода, - удельное ионное сопротивление площади на границе анода, - приложенное напряжение, - потенциал Нернста, и - общее электронное и ионное удельное сопротивление площади соответственно, а и - электрические потенциалы на поверхности анода и границе раздела анод-электролит соответственно. ^[25] ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle r_{e}^{a}}$ ${\displaystyle r_{i}^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R_{i}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$

В режиме электролиза > и > . Будет ли больше, чем определяется тем, ( - ) или больше, чем . Внутреннее парциальное давление кислорода минимизируется за счет увеличения электронного сопротивления на границе анода и уменьшения ионного сопротивления на границе анода. ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle E_{a}}$ ${\displaystyle E_{N}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{a}}$ ${\displaystyle P_{O2}^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ ${\displaystyle \phi ^{a}}$ ${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$ ${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$

Отслоение анода от электролита увеличивает сопротивление элемента и требует более высокого рабочего напряжения для поддержания стабильного тока. ^[26] Более высокое приложенное напряжение увеличивает внутреннее парциальное давление кислорода, что еще больше усугубляет деградацию.

Приложения

SOEC могут найти применение в производстве топлива, переработке углекислого газа и синтезе химических веществ. Помимо производства водорода и кислорода, SOEC можно использовать для создания синтез-газа путем электролиза водяного пара и углекислого газа. ^[27] В Роттердаме была установлена ​​установка SOEC мегаваттной мощности, которая использует промышленное тепло для достижения рабочей температуры 850°C. ^[28]

Исследовать

В 2014 году Массачусетский технологический институт успешно протестировал устройства, использованные в эксперименте Mars Oxygen ISRU на марсоходе Perseverance в качестве средства для производства кислорода как для питания людей, так и для жидкого кислородного ракетного топлива. ^{[29] [30]} В апреле 2021 года НАСА заявило, что успешно произвело 1 галлон земного эквивалента кислорода (4 и 5 граммов кислорода на Марсе) из CO ₂ в атмосфере Марса. ^[31]

Условия эксплуатации

Модули SOEC могут работать в трех различных режимах: экзотермическом, эндотермическом и термонейтральном . В экзотермическом режиме температура батареи в процессе работы увеличивается за счет накопления тепла, и это тепло используется для предварительного подогрева входящего газа. Таким образом, внешний источник тепла не требуется, пока увеличивается потребление электроэнергии. В эндотермическом режиме работы батареи происходит увеличение потребления тепловой энергии и снижение потребления электрической энергии и производства водорода, поскольку снижается и средняя плотность тока. Третий режим — термонейтральный, при котором количество тепла, выделяемого за счет необратимых потерь, равно количеству тепла, необходимого для реакции. Поскольку имеются некоторые тепловые потери, необходим внешний источник тепла. Этот режим потребляет больше электроэнергии, чем эндотермический режим работы. ^[32]

Смотрите также

• Глоссарий терминов топливных элементов
• Водородные технологии

Рекомендации

1. Чжэн, Юн; Ван, Цзяньчэнь; Ю, Бо; Чжан, Вэньцян; Чен, Цзин; Цяо, Цзиньли; Чжан, Цзюцзюнь (2017). «Обзор высокотемпературного совместного электролиза HO и CO для производства экологически чистого топлива с использованием твердооксидных электролизеров (SOEC): передовые материалы и технологии». хим. Соц. Преподобный . 46 (5): 1427–1463. дои : 10.1039/C6CS00403B. ПМИД  28165079.
2. Долговечность твердооксидных электролизеров для производства водорода. Архивировано 11 июля 2009 г. в Wayback Machine.
3. Ni M, Leung MKH, Leung DYC, Sumathy K. Обзор и последние разработки в области фотокаталитического расщепления воды с использованием TiO2 для производства водорода. Возобновляемая устойчивая энергия, ред. 2007 г.;11(3):401–25.
4. Ни, М.; Люнг, MKH; Люнг, DYC (2008). «Технологическое развитие производства водорода твердооксидным электролизером (ТОЕЭ)». Международный журнал водородной энергетики . 33 (9): 2337–2354. doi :10.1016/j.ijhydene.2008.02.048.
5. Реверсивная плоская твердооксидная электролитическая ячейка с топливом.
6. Электролиз воды
7. Сигурвинссон, Дж; Мансилья, К; Ловера, П; Веркофф, Ф (2007). «Может ли высокотемпературный паровой электролиз работать с геотермальным теплом?». Международный журнал водородной энергетики . 32 (9): 1174–1182. doi :10.1016/j.ijhydene.2006.11.026.
8. Ни, М.; Люнг, MKH; Люнг, DYC (2008). «Технологическое развитие производства водорода твердооксидным электролизером (ТОЕЭ)». Международный журнал водородной энергетики . 33 (9): 2337–2354. doi :10.1016/j.ijhydene.2008.02.048.
9. Боканегра-Бернал, Миннесота; Де ла Торре, SD (2002). «Фазовые переходы в диоксиде циркония и родственных материалах для высокоэффективной инженерной керамики». Журнал материаловедения . 37 (23): 4947–4971. дои : 10.1023/А: 1021099308957. S2CID  135220897.
10. Лагуна-Берсеро, Массачусетс (2012). «Последние достижения в области высокотемпературного электролиза с использованием твердооксидных топливных элементов: обзор». Журнал источников энергии . 203 : 4–16. дои : 10.1016/j.jpowsour.2011.12.019. hdl : 10261/53764 .
11. Грейвс, К.; Эббесен, SD; Дженсен, Ш.; Симонсен, С.Б.; Могенсен, М.Б. «Устранение деградации твердооксидных электрохимических элементов путем обратимой работы. Nat Mater 2014, предварительная онлайн-публикация.
12. Лагуна-Берсеро (2012). "Обзор". Журнал источников энергии . 203 : 4–16. дои : 10.1016/j.jpowsour.2011.12.019. hdl : 10261/53764 .
13. Юэ, X.; Ян, А.; Чжан, М.; Лю, Л.; Донг, Ю.; Ченг, М. (2008). «Исследование легированного скандием манганата La0,8Sr0,2Mn1-xScxO3-катода для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов». Журнал источников энергии . 185 (2): 691–697. дои : 10.1016/j.jpowsour.2008.08.038.
14. Ян, X.; Ирвин, JTS (2008). «(La0,75Sr0,25)0,95Mn0,5Cr0,5O3 как катод твердооксидных электролизеров для высокотемпературного производства водорода из пара». Дж. Матер. Хим . 18 (20): 2349–2354. дои : 10.1039/b800163d.
15. Чен, С.; Се, К.; Донг, Д.; Ли, Х.; Цинь, Кью; Чжан, Ю.; Ву, Ю. (2015). «Композитный катод на основе хромата, легированного скандием, для прямого высокотемпературного парового электролиза в симметричном твердооксидном электролизере». Журнал источников энергии . 274 : 718–729. Бибкод : 2015JPS...274..718C. дои : 10.1016/j.jpowsour.2014.10.103.
16. Ван, В.; Цзян, СП (2006). «Композитный анод La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3−δ+Cu, работающий на топливе H2 и CH4». Ионика твердого тела . 177 (13–14): 1361–1369. дои : 10.1016/j.ssi.2006.04.046.
17. Чен, К.; Ай, Н.; Цзян, СП (2010). «Разработка (Gd,Ce)O[sub 2]-пропитанных (La,Sr)MnO[sub 3] анодов для высокотемпературных твердооксидных электролизеров». Дж. Электрохим. Соц . 157 (11): С89–С94. дои : 10.1149/1.3481436.
18. Шово, Ф.; Мужен, Ж.; Бассат, Дж. М.; Мови, Ф.; Гренье, Дж. К. (2010). «Новый анодный материал для твердооксидного электролизера: никелат неодима». Журнал источников энергии . 195 (3): 744–749. дои : 10.1016/j.jpowsour.2009.08.003.
19. Твердооксидный электролизер средней температуры с использованием перовскитного электролита на основе LaGaO3.
20. «Твердооксидные топливные элементы» . Архивировано из оригинала 5 ноября 2014 г. Проверено 27 мая 2011 г.
21. Брозек, Селестин М. (1996). «Простая и привлекательная демонстрация обратимости химических реакций». Журнал химического образования . 73 (9): 837. Бибкод :1996JChEd..73..837B. дои : 10.1021/ed073p837.1.
22. Предлагаемый метод высокоэффективного хранения электрической энергии с использованием твердооксидных элементов.
23. Кортни, Теннесси (2000) Механическое поведение материалов . Гроувленд, Иллинойс: Waveland Press
24. Виркар, А.В. (2010). «Механизм расслоения кислородных электродов в твердооксидных электролизерах». Международный журнал водородной энергетики . 35 (18): 9527–9543. doi : 10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
25. Виркар, А.В. (2010). «Механизм расслоения кислородных электродов в твердооксидных электролизерах». Международный журнал водородной энергетики . 35 (18): 9527–9543. doi : 10.1016/j.ijhydene.2010.06.058.
26. Газзарри, Дж.И.; Кеслер, О. (2007). «Неразрушающее обнаружение расслоения в твердооксидных топливных элементах». Журнал источников энергии . 167 (2): 430–441. Бибкод : 2007JPS...167..430G. дои : 10.1016/j.jpowsour.2007.02.042.
27. Ячейка для совместного электролиза твердого оксида Cematec. Архивировано 8 июня 2011 г. в Wayback Machine.
28. Коллинз, Ли (11 апреля 2023 г.). «Горячий водород | Крупнейший в мире твердооксидный электролизер успешно установлен на Роттердамском заводе по переработке биотоплива». www.rechargenews.com .
29. «Отправление на Красную планету». Новости Массачусетского технологического института | Массачусетский Институт Технологий . Проверено 26 ноября 2021 г.
30. «MIT отправит прибор для создания кислорода на миссию НАСА на Марс 2020» . Первый пост . 04.08.2014 . Проверено 26 ноября 2021 г.
31. Ниилер, Эрик. «Эксперимент НАСА MOXIE по производству кислорода на Марсе». Проводной . ISSN  1059-1028 . Проверено 26 ноября 2021 г.
32. Данешпур, Рахеле; Мехрпуя, Мехди (2018). «Проектирование и оптимизация комбинированной солнечной термофотоэлектрической электростанции и твердооксидного электролизера для производства водорода». Преобразование энергии и управление . 176 : 274–286. doi :10.1016/j.enconman.2018.09.033. S2CID  105113929.