Спектрохимическая серия представляет собой список лигандов , упорядоченный по «силе» лиганда, а также список ионов металлов на основе степени окисления , группы и элемента. Для иона металла лиганды изменяют разницу в энергии Δ между d-орбиталями , называемую параметром расщепления поля лиганда в теории поля лигандов или параметром расщепления кристаллического поля в теории кристаллического поля . Параметр расщепления отражается на электронных и магнитных свойствах иона, таких как его спиновое состояние , и на оптических свойствах, таких как цвет и спектр поглощения.
Спектрохимический ряд был впервые предложен в 1938 году на основе результатов спектров поглощения комплексов кобальта. [1]
Ниже приведен частичный список спектрохимических серий лигандов от малых Δ до больших Δ. [2] (Таблицу см. на странице с лигандами .)
Лиганды слабого поля: H 2 O, F − , Cl − , OH −.
Лиганды сильного поля: CO, CN − , NH 3 , PPh 3
Лиганды, расположенные на левом конце этого спектрохимического ряда, обычно считаются более слабыми лигандами и не могут вызывать насильственное спаривание электронов внутри 3d-уровня и, таким образом, образуют внешнеорбитальные октаэдрические комплексы с высоким спином . С другой стороны, лиганды, лежащие на правом конце, являются более сильными лигандами и образуют внутриорбитальные октаэдрические комплексы после принудительного спаривания электронов внутри 3d-уровня и, следовательно, называются низкоспиновыми лигандами.
Однако известно, что «спектрохимический ряд по существу отстает от того, каким он должен быть для разумного предсказания, основанного на предположениях теории кристаллического поля». [3] Это отклонение от теории кристаллического поля подчеркивает слабость предположения теории кристаллического поля о чисто ионных связях между металлом и лигандом.
Порядок спектрохимического ряда можно определить, понимая, что лиганды часто классифицируются по их донорным или акцепторным способностям. Некоторые из них, например NH 3 , являются только донорами σ-связей, без орбиталей соответствующей симметрии для π-связывающих взаимодействий. Связывание этих лигандов с металлами относительно простое: для создания относительно слабых взаимодействий используются только σ-связи. Другим примером σ-связывающего лиганда может быть этилендиамин ; однако этилендиамин оказывает более сильный эффект, чем аммиак, создавая большее расщепление поля лигандов Δ.
Лиганды, занявшие p- орбитали, потенциально являются π-донорами. Эти типы лигандов имеют тенденцию отдавать эти электроны металлу вместе с σ-связывающими электронами, демонстрируя более сильные взаимодействия металл-лиганд и эффективное уменьшение Δ. Большинство галогенидных лигандов, а также OH - являются основными примерами π-донорных лигандов.
Когда лиганды имеют вакантные π*- и d -орбитали подходящей энергии, существует возможность образования обратной связи pi , и лиганды могут быть акцепторами π. Это дополнение к схеме связи увеличивает Δ. Лиганды, которые делают это очень эффективно, включают CN- , CO и многие другие. [4]
Ионы металлов также можно расположить в порядке возрастания Δ, и этот порядок в значительной степени не зависит от идентичности лиганда. [5]
В общем, невозможно сказать, будет ли данный лиганд оказывать сильное или слабое поле на данный ион металла. Однако, когда мы рассматриваем ион металла, наблюдаются следующие две полезные тенденции: