Метод стандартных добавок , часто используемый в аналитической химии , количественно определяет аналит, присутствующий в неизвестном. Этот метод полезен для анализа сложных образцов, где матричный эффект мешает сигналу аналита. По сравнению с методом калибровочной кривой , метод стандартных добавок имеет преимущество в том, что матрицы неизвестного и стандартов почти идентичны. [1] Это минимизирует потенциальное смещение, возникающее из-за матричного эффекта при определении концентрации.
Стандартное добавление подразумевает добавление известных количеств аналита к неизвестному образцу, процесс, известный как добавление . Увеличивая количество добавлений, аналитик может экстраполировать концентрацию аналита в неизвестном образце, который не был добавлен. [2] Существует несколько подходов к стандартному добавлению. В следующем разделе суммируются все подходы.
В классической полярографии метод стандартных добавок подразумевает создание двух образцов — одного образца без каких-либо пиков и другого с пиками. Сравнивая ток, измеренный в двух образцах, определяется количество аналита в неизвестном. [1] Этот подход был первым зарегистрированным применением стандартной добавки и был представлен немецким горным химиком Гансом Хоном в 1937 году. [3] В своей практической книге по полярографии под названием Chemische Analysen mit dem Polargraphen Хон назвал этот метод Eizhusatzes , что переводится с английского как «калибровочное добавление». Позже в немецкой литературе этот метод назывался Standardzugabe , что означает «стандартное добавление» на английском языке.
Современная полярография обычно включает использование трех растворов: стандартного раствора, неизвестного раствора и смеси стандартного и неизвестного раствора. Измеряя любые два из этих растворов, вычисляется неизвестная концентрация. [1]
Поскольку полярографическое стандартное добавление подразумевает использование только одного раствора с добавленным стандартом – двухуровневый дизайн, полярографы всегда называют этот метод методом одинарного стандартного добавления. [4]
За пределами области полярографии книга Харви «Спектрохимические процедуры» была следующим ранним справочником, в котором упоминалось добавление стандартов. [4] Подход Харви, который включает последовательное добавление стандартов, очень похож на наиболее часто используемый сегодня метод добавления стандартов.
Чтобы применить этот метод, аналитики готовят несколько растворов, содержащих одинаковое количество неизвестного и добавляют в них различные концентрации аналита. Количество неизвестного и общий объем одинаковы во всех стандартах, и единственное различие между стандартами заключается в количестве добавленного аналита. Это приводит к линейной зависимости между сигналом аналита и количеством добавленного аналита, что позволяет определить концентрацию неизвестного путем экстраполяции нулевого сигнала аналита. Одним из недостатков этого подхода является то, что он требует достаточного количества неизвестного. [2] При работе с ограниченным количеством образца аналитику может потребоваться сделать одну добавку, но обычно считается лучшей практикой делать по крайней мере две добавки, когда это возможно. [5]
Обратите внимание, что это не ограничивается жидкими образцами. В атомно-абсорбционной спектроскопии , например, стандартные добавки часто используются с твердым веществом в качестве образца. [6]
В атомно-эмиссионной спектроскопии фоновый сигнал не может быть разрешен стандартным сложением. Таким образом, фоновый сигнал должен быть вычтен из неизвестной и стандартной интенсивности перед экстраполяцией для нулевого сигнала. [5]
Поскольку этот подход подразумевает различное количество добавляемых стандартов, его часто называют во множественном числе стандартными добавлениями . [4]
Предположим, что аналитик определяет концентрацию серебра в образцах раствора отходов в фотопленке методом атомно-абсорбционной спектроскопии . Используя метод калибровочной кривой, аналитик может откалибровать спектрометр с помощью чистых водных растворов серебра и использовать калибровочный график для определения количества серебра, присутствующего в образцах отходов. Однако этот метод предполагает, что чистый водный раствор серебра и образец фотографических отходов имеют одинаковую матрицу, и поэтому образцы отходов свободны от матричного эффекта.
Матричные эффекты возникают даже при использовании таких методов, как плазменная спектрометрия , которые имеют репутацию относительно свободных от помех. Поэтому в этом случае аналитик будет использовать стандартные добавки.
Для стандартных добавок берутся равные объемы растворов образцов, и все они по отдельности добавляются с различными количествами аналита – 0, 1, 2, 3, 4, 5 мл, где добавление 0 мл представляет собой чистый раствор тестового образца. Затем все растворы разбавляются до одинакового объема 25 мл, используя тот же растворитель, который использовался для приготовления растворов для добавления. Затем каждый приготовленный раствор анализируется с помощью атомно-абсорбционного спектрометра. Полученные сигналы и соответствующие концентрации добавленного серебра наносятся на график, причем концентрация откладывается на оси x, а сигнал – на оси y. Линия регрессии рассчитывается с помощью анализа наименьших квадратов , а точка пересечения линии с осью x определяется отношением точки пересечения с осью y и наклона линии регрессии. Эта точка пересечения с осью x представляет собой концентрацию серебра в тестовом образце, где не добавлен стандартный раствор.
Хотя метод стандартных добавок эффективен для снижения помех большинства матричных эффектов на сигнал аналита, он не может исправить трансляционные матричные эффекты. [7] Эти эффекты вызваны другими веществами, присутствующими в неизвестном образце, которые часто независимы от концентрации аналита. Их обычно называют «фоном», и они могут влиять на пересечение линии регрессии, не влияя на наклон. Это приводит к смещению в сторону неизвестной концентрации. Другими словами, метод стандартных добавок не будет корректировать эти фоны или другие спектральные помехи. [5]
Аналитикам также необходимо оценить точность определенной неизвестной концентрации, рассчитав стандартное отклонение, . Более низкое значение указывает на большую точность измерений. Значение определяется по формуле
где расчет включает в себя следующие переменные:
