Стандартное состояние материала (чистое вещество , смесь или раствор ) — это точка отсчета, используемая для расчета его свойств в различных условиях. Знак градуса (°) или надстрочный символ Плимсолла ( ⦵ ) используется для обозначения термодинамической величины в стандартном состоянии, такой как изменение энтальпии (Δ H °), изменение энтропии (Δ S °) или изменение свободной энергии Гиббса (Δ G °). [1] [2] Символ градуса получил широкое распространение, хотя в стандартах рекомендуется использовать Плимсолл, см. обсуждение набора ниже.
В принципе, выбор стандартного состояния является произвольным, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) рекомендует общепринятый набор стандартных состояний для общего использования. [3] Стандартное состояние не следует путать со стандартной температурой и давлением (СТД) для газов, [4] или со стандартными растворами, используемыми в аналитической химии . [5] СТД обычно используется для расчетов с участием газов, которые приближаются к идеальному газу , тогда как условия стандартного состояния используются для термодинамических расчетов. [6]
Для данного материала или вещества стандартное состояние является исходным состоянием для термодинамических свойств состояния материала, таких как энтальпия , энтропия , свободная энергия Гиббса и для многих других материальных стандартов. Стандартное изменение энтальпии образования для элемента в его стандартном состоянии равно нулю, и эта конвенция позволяет рассчитывать и табулировать широкий спектр других термодинамических величин. Стандартное состояние вещества не обязательно должно существовать в природе: например, можно рассчитать значения для пара при 298,15 К и10 5 Па , хотя пар не существует (как газ) в этих условиях. Преимущество этой практики в том, что таблицы термодинамических свойств, подготовленные таким образом, являются самосогласованными.
Многие стандартные состояния являются нефизическими состояниями, часто называемыми «гипотетическими состояниями». Тем не менее, их термодинамические свойства четко определены, обычно путем экстраполяции от некоторого предельного условия, такого как нулевое давление или нулевая концентрация, к указанному условию (обычно единичной концентрации или давлению) с использованием идеальной экстраполирующей функции, такой как поведение идеального раствора или идеального газа, или путем эмпирических измерений. Строго говоря, температура не является частью определения стандартного состояния. Однако большинство таблиц термодинамических величин составляются при определенных температурах, чаще всего при комнатной температуре (298,15 К, 25 °C, 77 °F) или, несколько реже, при температуре замерзания воды (273,15 К, 0 ° C , 32 °F). [6]
Стандартное состояние газа — это гипотетическое состояние, которое он имел бы как чистое вещество, подчиняющееся уравнению идеального газа при стандартном давлении. ИЮПАК рекомендует использовать стандартное давление p ⦵ или P°, равное10 5 Па или 1 бар. [7] [8] Ни один реальный газ не обладает идеально идеальным поведением, но это определение стандартного состояния позволяет вносить поправки на неидеальность согласованно для всех различных газов.
Стандартное состояние для жидкостей и твердых тел — это просто состояние чистого вещества, подвергнутого общему давлению10 5 Па (или 1 бар ). Для большинства элементов точка отсчета Δ f H ⦵ = 0 определяется для наиболее стабильного аллотропа элемента, такого как графит в случае углерода , и β-фаза ( белое олово ) в случае олова . Исключением является белый фосфор , наиболее распространенный аллотроп фосфора, который определяется как стандартное состояние, несмотря на то, что он является только метастабильным . [9] Это связано с тем, что термодинамически стабильный черный аллотроп трудно приготовить в чистом виде. [10]
Для вещества в растворе (растворенное вещество) стандартное состояние C° обычно выбирается как гипотетическое состояние, которое оно имело бы при стандартной моляльности состояния или концентрации количества , но демонстрирующее поведение бесконечного разбавления (где нет взаимодействий растворенное вещество-растворенное вещество, но присутствуют взаимодействия растворенное вещество-растворитель). [8] Причина этого необычного определения заключается в том, что поведение растворенного вещества на пределе бесконечного разбавления описывается уравнениями, которые очень похожи на уравнения для идеальных газов. Следовательно, принятие поведения бесконечного разбавления в качестве стандартного состояния позволяет вносить поправки на неидеальность последовательно для всех различных растворенных веществ. Моляльность стандартного состояния равна1 моль/кг , тогда как стандартная молярность составляет1 моль/дм 3 .
Возможны и другие варианты. Например, использование стандартной концентрации состояния 10−7 моль /л для иона водорода в реальном водном растворе является обычным в области биохимии . [11] [12] В других прикладных областях, таких как электрохимия , стандартное состояние иногда выбирается как фактическое состояние реального раствора при стандартной концентрации (часто1 моль/дм 3 ). [13] Коэффициенты активности не переносятся из одной конвенции в другую, поэтому очень важно знать и понимать, какие соглашения использовались при построении таблиц стандартных термодинамических свойств, прежде чем использовать их для описания растворов.
Для молекул, адсорбированных на поверхностях, были предложены различные соглашения, основанные на гипотетических стандартных состояниях. Для адсорбции, которая происходит на определенных участках ( изотерма адсорбции Ленгмюра ), наиболее распространенным стандартным состоянием является относительное покрытие θ ° = 0,5 , поскольку этот выбор приводит к отмене члена конфигурационной энтропии и также согласуется с пренебрежением включением стандартного состояния (что является распространенной ошибкой). [14] Преимущество использования θ ° = 0,5 заключается в том, что конфигурационный член отменяется, и энтропия, извлеченная из термодинамического анализа, таким образом, отражает внутримолекулярные изменения между объемной фазой (такой как газ или жидкость) и адсорбированным состоянием. Может быть полезно табулировать значения, основанные как на относительном покрытии, основанном на стандартном состоянии, так и в дополнительном столбце на абсолютном покрытии, основанном на стандартном состоянии. Для двумерных газовых состояний не возникает усложнение дискретных состояний, и было предложено абсолютное стандартное состояние на основе плотности, аналогичное для трехмерной газовой фазы. [14]
Во время разработки в девятнадцатом веке был принят надстрочный символ Plimsoll ( ⦵ ) для обозначения ненулевой природы стандартного состояния. [15] ИЮПАК рекомендует в 3-м издании Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry символ, который, по-видимому, является знаком градуса (°), в качестве замены знаку plimsoll. В той же публикации знак plimsoll, по-видимому, построен путем объединения горизонтальной черты со знаком градуса. [16] В литературе используется ряд похожих символов: зачеркнутая строчная буква O ( o ), [17] надстрочный ноль ( 0 ) [18] или круг с горизонтальной чертой, либо там, где черта выходит за границы круга ( U+ 29B5 ⦵ КРУГ С ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ЧЕРТОЙ ), либо заключена в круг, разделяя круг пополам ( U+2296 ⊖ КРУЖЕВОЙ МИНУС ). [19] [20] По сравнению с символом плимсолла, используемым в тексте 1800-х годов, глиф U+29B5 слишком велик, а его горизонтальная линия недостаточно выходит за границы круга. Его легко спутать с греческой буквой тета (заглавная Θ или ϴ, строчная θ). С 2024 года для Unicode был предложен символ U+1CEF0 <reserved-1CEF0> . [21] Это символ Unicode обычного размера, предназначенный для использования в надстрочной форме при обозначении стандартного состояния, заменяющий для этой цели U+29B5. [22] [23]
Ян М. Миллс, который участвовал в подготовке пересмотра « Количеств, единиц и символов в физической химии» , предположил, что верхний индекс ноль ( ) является равноценной альтернативой для обозначения «стандартного состояния», хотя в той же статье используется символ градуса (°). [20] Символ градуса вошел в широкое употребление в учебниках по общей, неорганической и физической химии в последние годы. [24] [25] [26] При чтении вслух символ произносится как «ноль».
белый фосфор не является термодинамически стабильным аллотропом, красную и черную формы трудно приготовить в чистом виде, что делает их менее подходящими для количественных термодинамических измерений.
Мы включим надстрочный индекс "o" в символ изменения энтальпии для обозначения стандартного состояния.
Символ стандартного состояния — надстрочный «круг».
