Титанат стронция представляет собой оксид стронция и титана с химической формулой Sr Ti O 3 . При комнатной температуре это центросимметричный параэлектрический материал со структурой перовскита . При низких температурах он приближается к сегнетоэлектрическому фазовому переходу с очень большой диэлектрической проницаемостью ~10 4 , но остается параэлектрическим вплоть до самых низких температур, измеренных в результате квантовых флуктуаций , что делает его квантовым параэлектриком. [1] Долгое время считалось, что это полностью искусственный материал, пока в 1982 году его природный аналог, обнаруженный в Сибири и названный таусонитом , не был признан IMA . Таусонит остается чрезвычайно редким в природе минералом, встречающимся в виде очень мелких кристаллов . Наиболее важным его применением является его синтезированная форма, где он иногда встречается в качестве имитатора алмаза , в прецизионной оптике , варисторах и современной керамике .
Название таусонит получил в честь Льва Владимировича Таусона (1917–1989), российского геохимика . Вышедшие из употребления торговые названия синтетического продукта включают мезотитанат стронция , Диагем и Марвелит . Этот продукт в настоящее время продается для использования в ювелирных изделиях под названием Fabulite . [2] Помимо своего типа местонахождения в массиве Мурун в Республике Саха , природный таусонит также встречается в Серро Сарамби, департамент Консепсьон , Парагвай ; и вдоль реки Котаки на Хонсю , Япония . [3] [4]
SrTiO 3 имеет непрямую запрещенную зону 3,25 эВ и прямую запрещенную зону 3,75 эВ [5] в типичном диапазоне полупроводников . Синтетический титанат стронция имеет очень большую диэлектрическую проницаемость (300) при комнатной температуре и слабом электрическом поле. Он имеет удельное сопротивление более 10 9 Ом-см для очень чистых кристаллов. [6] Он также используется в высоковольтных конденсаторах. Введение подвижных носителей заряда путем легирования приводит к ферми-жидкому металлическому поведению уже при очень низких плотностях носителей заряда. [7] При высоких плотностях электронов титанат стронция становится сверхпроводящим при температуре ниже 0,35 К и стал первым изолятором и оксидом, обладающим сверхпроводимостью. [8]
Титанат стронция одновременно гораздо плотнее ( удельный вес 4,88 для природного, 5,13 для синтетического) и значительно мягче ( твердость по Моосу 5,5 для синтетического, 6–6,5 для природного), чем алмаз . Его кристаллическая система имеет кубическую форму , а показатель преломления (2,410 — при измерении натриевым светом, 589,3 нм) почти идентичен показателю алмаза (2,417), но дисперсия ( оптическое свойство, ответственное за «огонь» ограненных драгоценных камней) ) титаната стронция в 4,3 раза больше, чем у алмаза, и составляет 0,190 (интервал B – G). Это приводит к шокирующему проявлению огня по сравнению с алмазом и его имитаторами, такими как YAG , GAG, GGG , кубический цирконий и муассанит . [3] [4]
Синтетические материалы обычно прозрачны и бесцветны, но их можно легировать некоторыми редкоземельными или переходными металлами, чтобы придать им красный, желтый, коричневый и синий цвета. Природный таусонит обычно бывает полупрозрачным или непрозрачным, имеет оттенки красновато-коричневого, темно-красного или серого. Оба имеют адамантиновый (алмазный) блеск . Титанат стронция считается чрезвычайно хрупким с раковистым изломом ; природный материал имеет кубическую или октаэдрическую форму и имеет коричневые прожилки . С помощью ручного спектроскопа (прямого видения) легированная синтетика будет демонстрировать богатый спектр поглощения, типичный для легированных камней. Синтетический материал имеет температуру плавления ок. 2080 °C (3776 °F) и легко подвергается воздействию плавиковой кислоты . [3] [4] При чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода титанат стронция разлагается путем инконгруэнтной сублимации стронция, температура которого значительно ниже температуры плавления. [9]
При температурах ниже 105 К его кубическая структура трансформируется в тетрагональную . [10] Его монокристаллы можно использовать в качестве оптических окон и высококачественных мишеней для напыления .
SrTiO 3 является превосходной подложкой для эпитаксиального выращивания высокотемпературных сверхпроводников и многих тонких пленок на основе оксидов . Он особенно хорошо известен как подложка для выращивания границы раздела алюминат лантана-титанат стронция . Легирование титаната стронция ниобием делает его электропроводным, поскольку он является одной из единственных проводящих коммерчески доступных монокристаллических подложек для выращивания оксидов перовскитов . Его объемный параметр решетки 3,905 Å делает его пригодным в качестве подложки для выращивания многих других оксидов, включая редкоземельные манганиты, титанаты, алюминат лантана (LaAlO 3 ), рутенат стронция (SrRuO 3 ) и многих других. Кислородные вакансии довольно часто встречаются в кристаллах и тонких пленках SrTiO 3 . Кислородные вакансии индуцируют свободные электроны в зоне проводимости материала, делая его более проводящим и непрозрачным. Эти вакансии могут быть вызваны воздействием восстановительных условий, таких как высокий вакуум при повышенных температурах.
Высококачественные эпитаксиальные слои SrTiO 3 также можно выращивать на кремнии без образования диоксида кремния , что делает SrTiO 3 альтернативным диэлектрическим материалом затвора. Это также позволяет интегрировать другие тонкопленочные оксиды перовскита в кремний. [11]
SrTiO 3 может менять свои свойства под воздействием света. [12] [13] Эти изменения зависят от температуры и дефектов материала. [13] [12] Было показано, что SrTiO 3 обладает постоянной фотопроводимостью, при этом воздействие света на кристалл увеличивает его электропроводность более чем на 2 порядка. После выключения света повышенная проводимость сохраняется в течение нескольких дней с незначительным затуханием. [14] [15] При низких температурах основные эффекты света являются электронными, то есть они включают создание, движение и рекомбинацию электронов и дырок (положительных зарядов) в материале. [13] [12] Эти эффекты включают фотопроводимость, фотолюминесценцию, фотоэдс и фотохромизм. На них влияет дефектная химия SrTiO 3 , которая определяет энергетические уровни, запрещенную зону, концентрацию носителей и подвижность материала. При высоких температурах (> 200 °C) основные эффекты света являются фотоионными, то есть они связаны с миграцией кислородных вакансий (отрицательных ионов) в материале. Эти вакансии являются основными ионными дефектами в SrTiO 3 и могут изменять электронную структуру, химию дефектов и поверхностные свойства материала. Эти эффекты включают фотоиндуцированные фазовые переходы, фотоиндуцированный кислородный обмен и фотоиндуцированную реконструкцию поверхности. На них влияют давление кислорода, кристаллическая структура и уровень легирования SrTiO 3 . [13] [12]
Благодаря значительной ионной и электронной проводимости SrTiO 3 его можно использовать в качестве смешанного проводника . [16]
Синтетический титанат стронция был одним из нескольких титанатов , запатентованных в конце 1940-х - начале 1950-х годов; другие титанаты включали титанат бария и титанат кальция . Исследования проводились в основном в Национальной ведущей компании (позже переименованной в NL Industries ) в США Леоном Меркером и Лэнгтри Э. Линдом. Меркер и Линд впервые запатентовали процесс роста 10 февраля 1953 года; Впоследствии в течение следующих четырех лет был запатентован ряд усовершенствований, таких как модификации исходного порошка и добавление красящих легирующих добавок.
Модификация основного процесса Вернейля (также известного как пламенное слияние) является предпочтительным методом выращивания. Используется перевернутая кислородно-водородная горелка , в которой подаваемый порошок, смешанный с кислородом, осторожно подается через трубку обычным способом, но с добавлением третьей трубы для подачи кислорода, что создает трехконусную горелку. Дополнительный кислород необходим для успешного образования титаната стронция, который в противном случае не смог бы полностью окислиться из-за титанового компонента. Соотношение составляет ок. На каждый объем кислорода приходится 1,5 объема водорода . Высокоочищенный сырьевой порошок получают путем сначала получения соли двойного оксалата титанила (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) путем реакции хлорида стронция (Sr Cl 2 ) и щавелевой кислоты ((COO H ) 2 · 2 H 2 O ) с тетрахлоридом титана (TiCl 4 ). Соль промывают от хлоридов , нагревают до 1000 °C для получения сыпучего гранулированного порошка необходимого состава, затем измельчают и просеивают, чтобы убедиться, что все частицы имеют размер от 0,2 до 0,5 микрометра . [17]
Исходный порошок падает через кислородно-водородное пламя , плавится и приземляется на вращающийся и медленно опускающийся постамент внизу. Высоту пьедестала постоянно регулируют, чтобы его верхушка находилась в оптимальном положении под пламенем, и в течение нескольких часов расплавленный порошок остывает и кристаллизуется, образуя единую грушу на ножке или кристалл буле . Эта буля обычно не превышает 2,5 см в диаметре и 10 см в длину; Изначально это непрозрачный черный цвет, требующий дальнейшего отжига в окислительной атмосфере, чтобы сделать кристалл бесцветным и снять напряжение . Это делается при температуре выше 1000 ° C в течение 12 часов. [17]
Тонкие пленки SrTiO 3 можно выращивать эпитаксиально различными методами, включая импульсное лазерное осаждение , молекулярно-лучевую эпитаксию , радиочастотное распыление и осаждение атомных слоев . Как и в большинстве тонких пленок, разные методы выращивания могут привести к существенно разным концентрациям дефектов и примесей, а также качеству кристаллов, что приводит к значительному разбросу электронных и оптических свойств.
Его кубическая структура и высокая дисперсность когда-то сделали синтетический титанат стронция главным кандидатом для имитации алмаза . Начало ок. В 1955 году для этой единственной цели было произведено большое количество титаната стронция. Титанат стронция в то время конкурировал с синтетическим рутилом («титанией») и имел то преимущество, что не имел неприятного желтого оттенка и сильного двойного лучепреломления , свойственного последнему материалу. Хотя он был мягче, по подобию он был значительно ближе к алмазу. В конце концов, однако, оба вышли из употребления, и их затмило создание «лучших» имитаторов: сначала иттрий-алюминиевого граната (YAG), а вскоре после этого - гадолиний-галлиевого граната (GGG); и, наконец, (на сегодняшний день) окончательный имитатор с точки зрения сходства с алмазом и экономической эффективности — кубический цирконий . [18]
Несмотря на то, что титанат стронция устарел, он до сих пор производится и периодически встречается в ювелирных изделиях. Это один из самых дорогих имитаторов алмазов, и из-за его редкости коллекционеры могут платить больше за крупные экземпляры (т.е. >2 карата (400 мг)). Как имитатор алмаза, титанат стронция наиболее обманчив при смешивании с камнями мелкого размера, то есть <0,20 карата (40 мг), и когда он используется в качестве основного материала для композитного или дублетного камня (например, с синтетическим корундом в качестве коронки или вершины). камня). Под микроскопом геммологи отличают титанат стронция от алмаза по его мягкости, проявляющейся в ссадинах на поверхности, избыточной дисперсии (на опытный глаз), а также случайным пузырькам газа, которые являются остатками синтеза . Дублеты можно обнаружить по линии соединения на пояске («талии» камня) и по сплющенным пузырькам воздуха или клею, видимым внутри камня в месте соединения. [19] [20] [21]
Из-за своей высокой температуры плавления и нерастворимости в воде титанат стронция использовался в качестве стронций-90- содержащего материала в радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ), таких как американские серии Sentinel и советские бета-М. [22] [23] Поскольку стронций-90 имеет высокий выход продуктов деления и легко извлекается из отработанного ядерного топлива , ритэги на основе Sr-90 в принципе можно производить дешевле, чем ритэги на основе плутония-238 или других радионуклидов, которые необходимо производятся на специализированных предприятиях. Однако из-за более низкой плотности мощности (~ 0,45 Вт тепловой энергии на грамм титаната стронция-90) и периода полураспада космические приложения, которые уделяют особое внимание малому весу, высокой надежности и долговечности, предпочитают плутоний-238 . Между тем, наземное автономное применение ритэгов в значительной степени прекращено из-за опасений по поводу бесхозных источников , а также снижения цен и увеличения доступности солнечных панелей, небольших ветряных турбин, химических аккумуляторных батарей и других автономных энергетических решений.
Смешанная проводимость титаната стронция привлекла внимание к использованию в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Он демонстрирует как электронную, так и ионную проводимость, что полезно для электродов ТОТЭ, поскольку происходит обмен газом и ионами кислорода в материале и электронами на обеих сторонах ячейки.
Титанат стронция легируется различными материалами для использования на разных сторонах топливного элемента. На стороне топлива (аноде), где происходит первая реакция, его часто легируют лантаном с образованием титаната стронция, легированного лантаном (LST). В этом случае A-узел или положение в элементарной ячейке, где обычно находится стронций, иногда вместо этого заполняется лантаном, это приводит к тому, что материал проявляет полупроводниковые свойства n-типа, включая электронную проводимость. Он также демонстрирует проводимость ионов кислорода из-за устойчивости структуры перовскита к кислородным вакансиям. Этот материал имеет коэффициент теплового расширения, аналогичный коэффициенту теплового расширения обычного электролита, стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), химическую стабильность во время реакций, происходящих на электродах топливных элементов, и электронную проводимость до 360 См/см в условиях эксплуатации ТОТЭ. [24] Еще одним ключевым преимуществом этих LST является то, что они устойчивы к отравлению серой, что является проблемой для используемых в настоящее время никель-керамических ( керметных ) анодов. [25]
Другим родственным соединением является феррит стронция и титана (STF), который используется в качестве катодного (кислородного) материала в ТОТЭ. Этот материал также демонстрирует смешанную ионную и электронную проводимость, что важно, поскольку означает, что реакция восстановления, происходящая на катоде, может происходить на более широкой площади. [26] Основываясь на этом материале, добавив кобальт в B-участок (заменив титан), а также железо, мы получили материал STFC или кобальт-замещенный STF, который демонстрирует замечательную стабильность в качестве катодного материала, а также более низкое поляризационное сопротивление. чем другие распространенные катодные материалы, такие как феррит лантана, стронция, кобальта . Эти катоды также имеют то преимущество, что не содержат редкоземельных металлов , что делает их дешевле, чем многие альтернативы. [27]
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )