В химии суперкислота (согласно первоначальному определению) — это кислота с кислотностью большей, чем у 100% чистой серной кислоты ( H 2 SO 4 ), [1] которая имеет функцию кислотности Гаммета ( H 0 ) -12. . Согласно современному определению, суперкислота — это среда, в которой химический потенциал протона выше, чем в чистой серной кислоте. [2] Коммерчески доступные суперкислоты включают трифторметансульфоновую кислоту ( CF 3 SO 3 H ), также известную как трифликовая кислота, и фторсерную кислоту ( HSO 3 F ), обе из которых примерно в тысячу раз сильнее (т.е. имеют более отрицательные значения H 0 ). чем серная кислота. Большинство сильных суперкислот получают сочетанием сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Бренстеда . Сильная суперкислота такого типа — фторсурьма . Другая группа суперкислот, группа карборановых кислот , содержит одни из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) будут содержать в своих порах сверхкислотные участки. Эти материалы в огромных масштабах используются нефтехимической промышленностью при переработке углеводородов для производства топлива. [ нужна цитата ]
Термин «суперкислота» был первоначально придуман Джеймсом Брайантом Конантом в 1927 году для описания кислот, которые сильнее обычных минеральных кислот . [1] Это определение было уточнено Рональдом Гиллеспи в 1971 году как любая кислота со значением H 0 ниже, чем у 100% серной кислоты (-11,93). [3] Джордж А. Ола приготовил так называемую « волшебную кислоту », названную так из-за ее способности атаковать углеводороды , путем смешивания пентафторида сурьмы (SbF 5 ) и фторсульфоновой кислоты (FSO 3 H). [4] Название было придумано после того, как свечу поместили в образец волшебной кислоты после рождественской вечеринки. Свеча растворилась, показывая способность кислоты протонировать алканы , которые в обычных кислых условиях не протонируют ни в какой степени.
При 140°C (284°F) FSO 3 H–SbF 5 протонирует метан с образованием третичного бутилкарбокатиона , реакция, которая начинается с протонирования метана: [4]
Обычное использование суперкислот включает создание среды для создания, поддержания и характеристики карбокатионов . Карбокатионы являются промежуточными продуктами во многих полезных реакциях, таких как образование пластмасс и производство высокооктанового бензина .
Традиционно суперкислоты получают путем смешивания кислоты Бренстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, образующегося при диссоциации кислоты Бренстеда, тем самым удаляя акцептор протона из раствора и усиливая способность раствора отдавать протоны. Например, фторсурьмяная кислота номинально ( H
2ФСбФ
6), может производить растворы с H 0 ниже –28, что придает ему протонирующую способность более чем в миллиард раз выше, чем у 100% серной кислоты. [5] [6] Фторсурьмяная кислота производится путем растворения пентафторида сурьмы (SbF 5 ) в безводном фториде водорода (HF). В этой смеси HF высвобождает свой протон (H + ) одновременно со связыванием F − пентафторидом сурьмы. Образующийся анион ( SbF−
6) эффективно делокализует заряд и прочно удерживает свои электронные пары, что делает его чрезвычайно плохим нуклеофилом и основанием . Смесь обязана своей необычайной кислотностью слабости акцепторов протонов (и доноров электронных пар) (оснований Бренстеда или Льюиса) в растворе. Из-за этого протоны во фторсурьмяной кислоте и других суперкислотах обычно описываются как «голые», поскольку их легко отдать веществам, которые обычно не считаются акцепторами протонов, например, связям C–H в углеводородах. Однако даже для суперкислотных растворов протоны в конденсированной фазе далеко не несвязаны. Например, во фторсурьмяной кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтористого водорода. Хотя фтороводород обычно считают исключительно слабым акцептором протонов (хотя и несколько лучшим, чем анион SbF 6 – ), диссоциация его протонированной формы, иона фторония H 2 F + , до HF и действительно голого H + все еще остается проблемой. сильно эндотермический процесс (ΔG ° = +113 ккал/моль), и представлять протон в конденсированной фазе «голым» или «несвязанным», подобно заряженным частицам в плазме, весьма неточно и ошибочно. [7]
Совсем недавно карборановые кислоты были получены в виде однокомпонентных суперкислот, которые обязаны своей силой необычайной стабильности карборат-аниона, семейства анионов, стабилизированных трехмерной ароматичностью, а также электроноакцепторной группой, обычно присоединенной к ним.
В суперкислотах протон быстро перемещается от акцептора протона к акцептору протона путем туннелирования через водородную связь по механизму Гроттуса , как и в других сетях с водородными связями, таких как вода или аммиак. [8]
В нефтехимии сверхкислотные среды используются в качестве катализаторов, особенно при алкилировании . Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанный оксид алюминия или цеолиты . Твердые кислоты используются для алкилирования бензола этеном и пропеном , а также для сложных ацилирований , например хлорбензола . [9] В органической химии суперкислоты используются в качестве средства протонирования алканов, чтобы способствовать использованию карбокатионов in situ во время реакций. Полученные карбокатионы широко используются в органическом синтезе многочисленных органических соединений. Высокая кислотность суперкислот помогает стабилизировать высокореакционноспособные и нестабильные карбокатионы для будущих реакций.
Следующие значения показывают функцию кислотности Гаммета для нескольких суперкислот, самой сильной из которых является фторсурьма . [10] На повышенную кислотность указывают меньшие (в данном случае более отрицательные) значения H 0 .
Работы Йоргенсона и Харттера легли в основу настоящей работы, целью которой было расширение диапазона измерений функции кислотности в область сверхкислот, т. е. в область кислотностей выше, чем у 100% H2SO4.