Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия замкнутой системы в термодинамическом равновесии стремится к постоянному значению, когда ее температура приближается к абсолютному нулю . Это постоянное значение не может зависеть от каких-либо других параметров, характеризующих систему, таких как давление или приложенное магнитное поле. При абсолютном нуле (нуле кельвинов ) система должна находиться в состоянии с минимально возможной энергией.

Энтропия связана с числом доступных микросостояний , и обычно существует одно уникальное состояние (называемое основным состоянием ) с минимальной энергией. ^[1] В таком случае энтропия при абсолютном нуле будет равна нулю. Если система не имеет четко определенного порядка (например, если ее порядок стеклообразный ), то может остаться некоторая конечная энтропия, поскольку система доводится до очень низких температур, либо потому, что система оказывается запертой в конфигурации с неминимальной энергией, либо потому, что состояние с минимальной энергией не является уникальным. Постоянное значение называется остаточной энтропией системы. ^[2]

Формулировки

Третий закон имеет много формулировок, некоторые из которых более общие, некоторые эквивалентные, а некоторые не являются ни более общими, ни эквивалентными. ^[3]

Утверждение Планка применимо только к идеальным кристаллическим веществам:

При понижении температуры до нуля энтропия любого чистого кристаллического вещества стремится к универсальной константе.

То есть, , где — универсальная константа, которая применяется для всех возможных кристаллов, всех возможных размеров, во всех возможных внешних ограничениях. Поэтому ее можно принять за ноль, что дает . $\lim _{T\to 0}S=S_{0}$ $S_{0}$ $\lim _{T\to 0}S=0$

Утверждение Нернста касается термодинамических процессов при фиксированной низкой температуре для конденсированных систем , представляющих собой жидкости и твердые тела:

Изменение энтропии, связанное с любой конденсированной системой, подвергающейся обратимому изотермическому процессу, приближается к нулю, когда температура, при которой он осуществляется, приближается к 0 К.

То есть, . Или, что то же самое, $\lim _{T\to 0}S(T,X_{1})-S(T,X_{2})=0$

При абсолютном нуле изменение энтропии становится независимым от пути процесса.

То есть, $\forall x,\lim _{T\to 0}|S(T,x)-S(T,x+\Delta x)|\to 0$

где представляет собой изменение переменной состояния . $\Delta x$ $x$

Принцип недостижимости Нернста: ^[4]

Ни один процесс, как бы он ни был идеализирован, не может уменьшить энтропию системы до абсолютно нулевого значения за конечное число операций. ^[5]

Этот принцип подразумевает, что охлаждение системы до абсолютного нуля потребует бесконечного числа шагов или бесконечного количества времени.

Утверждение об адиабатической доступности :

Невозможно начать с состояния с положительной температурой и адиабатически достичь состояния с нулевой температурой.

Заявление Эйнштейна :

Энтропия любого вещества приближается к конечному значению, когда температура приближается к абсолютному нулю.

То есть, где — энтропия, энтропия нулевой точки имеет конечное значение, — температура, а представляет другие соответствующие переменные состояния. ${\textstyle \forall x,\lim _{T\to 0}S(T,x)\rightarrow S_{0}(x)}$ $S$ $S_{0}(x)$ $T$ $x$

Это означает, что теплоемкость вещества должна (равномерно) исчезать при абсолютном нуле, так как в противном случае энтропия будет расходиться. $C(T,x)$ $S=\int _{0}^{T_{1}}{\frac {C(T,x)dT}{T}}$

Существует также формулировка о невозможности « вечных двигателей третьего рода». ^[3]

История

Третий закон был разработан химиком Вальтером Нернстом в период с 1906 по 1912 год и поэтому часто упоминается как теорема о тепле Нернста или иногда теорема о тепле Нернста-Саймона ^[6] , чтобы включить вклад аспиранта Нернста Фрэнсиса Саймона . Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы при абсолютном нуле является четко определенной константой. Это происходит потому, что система при нулевой температуре существует в своем основном состоянии , так что ее энтропия определяется только вырождением основного состояния.

В 1912 году Нернст сформулировал закон следующим образом: «Невозможно, чтобы какая-либо процедура привела к изотерме $T = 0$ за конечное число шагов». ^[7]

Альтернативная версия третьего закона термодинамики была сформулирована Гилбертом Н. Льюисом и Мерлом Рэндаллом в 1923 году:

Если энтропию каждого элемента в некотором (идеальном) кристаллическом состоянии принять за ноль при абсолютном нуле температуры, то каждое вещество будет иметь конечную положительную энтропию; но при абсолютном нуле температуры энтропия может стать нулевой, что и происходит в случае идеальных кристаллических веществ.

Эта версия состояний не только достигнет нуля при 0 К, но и сама достигнет нуля, пока кристалл имеет основное состояние только с одной конфигурацией. Некоторые кристаллы образуют дефекты, которые вызывают остаточную энтропию. Эта остаточная энтропия исчезает, когда преодолеваются кинетические барьеры для перехода в одно основное состояние. ^[8] $\Delta S$ $S$

С развитием статистической механики третий закон термодинамики (как и другие законы) изменился с фундаментального закона (обоснованного экспериментами) на производный закон (выведенный из еще более фундаментальных законов). Основной закон, из которого он в первую очередь выведен, — это статистическое определение энтропии для большой системы:

S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega

где — энтропия, — постоянная Больцмана , — число микросостояний , соответствующих макроскопической конфигурации. Подсчет состояний ведется от исходного состояния абсолютного нуля, что соответствует энтропии . $S$ $k_{\mathrm {B} }$ $\Omega$ $S_{0}$

Объяснение

Проще говоря, третий закон гласит, что энтропия идеального кристалла чистого вещества стремится к нулю, когда температура приближается к нулю. Выравнивание идеального кристалла не оставляет никакой двусмысленности относительно местоположения и ориентации каждой части кристалла. По мере того, как энергия кристалла уменьшается, колебания отдельных атомов сводятся к нулю, и кристалл становится везде одинаковым.

Третий закон дает абсолютную точку отсчета для определения энтропии при любой другой температуре. Энтропия замкнутой системы, определенная относительно этой нулевой точки, является тогда абсолютной энтропией этой системы. Математически абсолютная энтропия любой системы при нулевой температуре является натуральным логарифмом числа основных состояний, умноженного на постоянную Больцмана $k B = 1,38 \times 10-23 ДжК - 1$ .

Энтропия идеальной кристаллической решетки, определяемая теоремой Нернста, равна нулю при условии, что ее основное состояние уникально, поскольку $ln(1) = 0.$ Если система состоит из миллиарда атомов, которые все одинаковы и находятся в матрице идеального кристалла, то число комбинаций из миллиарда идентичных вещей, взятых по одному миллиарду за раз, равно $Ω = 1.$ Следовательно:

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0$

Разница равна нулю; следовательно, начальная энтропия $S 0$ может быть любым выбранным значением, пока все другие подобные вычисления включают это значение в качестве начальной энтропии. В результате выбирается начальное значение энтропии, равное нулю, $S 0 = 0$ используется для удобства.

$S-S_{0}=S-0=0$

$S=0$

Пример: изменение энтропии кристаллической решетки, нагретой падающим фотоном.

Предположим, что система состоит из кристаллической решетки объемом $V$ из $N$ одинаковых атомов при $T = 0 К$ , и входящего фотона с длиной волны $λ$ и энергией $ε$ .

Изначально доступно только одно микросостояние: $S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.$

Предположим, что кристаллическая решетка поглощает входящий фотон. В решетке есть уникальный атом, который взаимодействует и поглощает этот фотон. Таким образом, после поглощения системе доступны $N$ возможных микросостояний, каждое из которых соответствует одному возбужденному атому, в то время как другие атомы остаются в основном состоянии.

Энтропия, энергия и температура замкнутой системы увеличиваются и могут быть вычислены. Изменение энтропии равно $\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }$

Из второго закона термодинамики : $\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}$

Следовательно $\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}$

Расчет изменения энтропии:

$S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$

Предположим, $что N = 3 \times 10 22$ и $λ = 1 см$ . Изменение энергии системы в результате поглощения одиночного фотона, энергия которого равна $ε$ :

$\delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}$

Температура замкнутой системы повышается на

$T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K}$

Это можно интерпретировать как среднюю температуру системы в диапазоне от . ^[9] Предполагается, что один атом поглощает фотон, но изменение температуры и энтропии характеризует всю систему. $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}}$

Системы с ненулевой энтропией при абсолютном нуле

Примером системы, не имеющей уникального основного состояния, является система, чей чистый спин является полуцелым числом, для которой симметрия обращения времени дает два вырожденных основных состояния. Для таких систем энтропия при нулевой температуре составляет по крайней мере $k B ln(2)$ (что пренебрежимо мало в макроскопическом масштабе). Некоторые кристаллические системы демонстрируют геометрическую фрустрацию , когда структура кристаллической решетки препятствует возникновению уникального основного состояния. Гелий в основном состоянии (если только он не находится под давлением) остается жидким.

Стекла и твердые растворы сохраняют значительную энтропию при 0 К, поскольку они представляют собой большие совокупности почти вырожденных состояний, в которых они оказываются выведенными из равновесия. ^{[ требуется ссылка ]} Другим примером твердого тела со многими почти вырожденными основными состояниями, выведенными из равновесия, является лед Ih , который имеет «протонный беспорядок» .

Чтобы энтропия при абсолютном нуле была равна нулю, магнитные моменты идеально упорядоченного кристалла сами должны быть идеально упорядочены; с энтропийной точки зрения это можно считать частью определения «идеального кристалла». Только ферромагнитные , антиферромагнитные и диамагнитные материалы могут удовлетворять этому условию. Однако ферромагнитные материалы на самом деле не имеют нулевой энтропии при нулевой температуре, поскольку спины неспаренных электронов все выровнены, и это дает вырождение спина основного состояния. Материалы, которые остаются парамагнитными при 0 К, напротив, могут иметь много почти вырожденных основных состояний (например, в спиновом стекле ) или могут сохранять динамический беспорядок ( квантовая спиновая жидкость ). ^{[ необходима цитата ]}

Последствия

Абсолютный ноль

Третий закон эквивалентен утверждению, что

Невозможно никаким способом, каким бы идеализированным он ни был, снизить температуру любой замкнутой системы до нуля за конечное число конечных операций. ^[10]

Причина, по которой $T = 0$ не может быть достигнута в соответствии с третьим законом, объясняется следующим образом: предположим, что температура вещества может быть снижена в изоэнтропическом процессе путем изменения параметра X с X ₂ до X ₁ . Можно представить себе многоступенчатую установку ядерного размагничивания , в которой магнитное поле включается и выключается контролируемым образом. ^[11] Если бы существовала разница энтропии при абсолютном нуле, $T = 0$ можно было бы достичь за конечное число шагов. Однако при T = 0 разницы энтропии нет, поэтому потребовалось бы бесконечное число шагов. Процесс проиллюстрирован на рис. 1.

Пример: магнитное охлаждение

Сплав гадолиния нагревается внутри магнитного поля и отдает тепловую энергию окружающей среде, поэтому он выходит из поля и становится холоднее, чем при входе.

Чтобы быть конкретными, представим, что мы охлаждаем магнитный материал . Предположим, у нас есть большой объем парамагнитной соли и регулируемое внешнее магнитное поле в вертикальном направлении.

Пусть параметр представляет внешнее магнитное поле. При той же температуре, если внешнее магнитное поле сильное, то внутренние атомы в соли будут сильно выстраиваться в соответствии с полем, поэтому беспорядок (энтропия) уменьшится. Поэтому на рис. 1 кривая для является кривой для более слабого магнитного поля, а кривая для является кривой для более сильного магнитного поля. $X$ $X_{1}$ $X_{2}$

Процесс охлаждения повторяет следующие два этапа:

Изотермический процесс. Здесь у нас есть кусок соли в магнитном поле и температуре . Мы делим кусок на две части: большая часть играет роль «окружающей среды» и маленькая часть играет роль «системы». Мы медленно увеличиваем магнитное поле в системе до , но сохраняем постоянным магнитное поле в окружающей среде. Атомы в системе потеряют направленные степени свободы (DOF), и энергия в направленной DOF будет выдавлена в колебательную DOF. Это сделает ее немного горячее, а затем она будет терять тепловую энергию в окружающую среду, чтобы оставаться при той же температуре . $X_{1}$ $T$ $X_{2}$ $T$
(Теперь окружающая среда отброшена.)
Изоэнтропическое охлаждение. Здесь система обернута в адиатермическое покрытие, а внешнее магнитное поле медленно понижается до . Это освобождает направление DOF, поглощая часть энергии из колебательного DOF. Эффект заключается в том, что система имеет ту же энтропию, но достигает более низкой температуры . $X_{1}$ $T'<T$

На каждом двухшаговом этапе процесса масса системы уменьшается, поскольку мы отбрасываем все больше и больше соли как «окружающей среды». Однако, если уравнения состояния для этой соли такие, как показано на рис. 1 (слева), то мы можем начать с большого, но конечного количества соли и закончить небольшим куском соли, который имеет . $T=0$

Удельная теплоемкость

Неколичественное описание третьего закона, которое Нернст дал в самом начале, состояло в том, что удельную теплоемкость материала всегда можно сделать равной нулю, достаточно сильно охладив его. ^[12] Далее следует современный количественный анализ.

Предположим, что теплоемкость образца в области низких температур имеет форму степенного закона $C (T, X) = C 0 T α$ асимптотически при $T \to 0$ , и мы хотим найти, какие значения $α$ совместимы с третьим законом. Мы имеем

Согласно обсуждению третьего закона выше, этот интеграл должен быть ограничен при T ₀ → 0 , что возможно только если $α > 0.$ Таким образом, теплоемкость должна стремиться к нулю при абсолютном нуле.

если он имеет форму степенного закона. Тот же аргумент показывает, что он не может быть ограничен снизу положительной константой, даже если мы отбросим предположение о степенном законе. ^{[ необходима цитата ]}

С другой стороны, молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного классического идеального газа , такого как гелий при комнатной температуре, определяется как $C V = (3/2) R$ , где $R$ — молярная постоянная идеального газа . Но очевидно, что постоянная теплоемкость не удовлетворяет уравнению ( 12 ). То есть газ с постоянной теплоемкостью вплоть до абсолютного нуля нарушает третий закон термодинамики. Мы можем проверить это более фундаментально, подставив $C V$ в уравнение ( 14 ), что дает

В пределе $T 0 \to 0$ это выражение расходится, что снова противоречит третьему закону термодинамики.

Конфликт разрешается следующим образом: при определенной температуре квантовая природа материи начинает доминировать в поведении. Ферми-частицы следуют статистике Ферми–Дирака , а бозе-частицы следуют статистике Бозе–Эйнштейна . В обоих случаях теплоемкость при низких температурах больше не зависит от температуры, даже для идеальных газов. Для ферми-газов

с температурой Ферми T _F, заданной выражением

Здесь $N A$ — постоянная Авогадро , $V m —$ молярный объем, а $M —$ молярная масса.

Для бозе-газов

с $T B,$ заданным

Удельные теплоты, заданные уравнениями ( 14 ) и ( 16 ), удовлетворяют уравнению ( 12 ). Действительно, они являются степенными законами с $α = 1$ и $α = 3/2$ соответственно.

Даже в чисто классических условиях плотность классического идеального газа при фиксированном числе частиц становится произвольно высокой, когда $T$ стремится к нулю, поэтому межчастичное расстояние стремится к нулю. Предположение о невзаимодействующих частицах, по-видимому, нарушается, когда они находятся достаточно близко друг к другу, поэтому значение $C V$ изменяется в сторону от своего идеального постоянного значения. ^{[ необходима цитата ]}

Давление пара

Единственными жидкостями, близкими к абсолютному нулю, являются ³ He и ⁴ He. Их теплота испарения имеет предельное значение, определяемое формулой

с $L 0$ и $C p$ постоянными. Если мы рассмотрим контейнер, частично заполненный жидкостью и частично газом, энтропия смеси жидкости и газа равна

где $S l (T)$ — энтропия жидкости, а $x$ — доля газа. Очевидно, что изменение энтропии при переходе жидкость–газ ( $x$ от 0 до 1) расходится в пределе T →0. Это нарушает уравнение ( 8 ). Природа решает этот парадокс следующим образом: при температурах ниже примерно 100 мК давление пара настолько низкое, что плотность газа ниже, чем лучший вакуум во Вселенной. Другими словами, ниже 100 мК над жидкостью просто нет газа. ^[13]^{: 91} $10^{-31}\mathrm {mmHg}$

Смешиваемость

Если жидкий гелий со смешанными ³ He и ⁴ He охладить до абсолютного нуля, то жидкость должна иметь нулевую энтропию. Это означает либо, что они идеально упорядочены как смешанная жидкость, что невозможно для жидкости, либо, что они полностью разделяются на два слоя чистой жидкости. Именно это и происходит.

Например, если охладить раствор с 3 атомами ³ He и 2 атомами ^{4 He, то разделение начнется при температуре 0,9 К, очищаясь все больше и больше, пока при абсолютном нуле верхний слой не станет чисто}³ He, а нижний слой не станет чисто ⁴ He. ^[13]^{: 129}

Поверхностное натяжение

Пусть будет поверхностным натяжением жидкости, тогда энтропия на единицу площади равна . Таким образом, если жидкость может существовать вплоть до абсолютного нуля, то, поскольку ее энтропия постоянна независимо от ее формы при абсолютном нуле, ее энтропия на единицу площади должна стремиться к нулю. То есть ее поверхностное натяжение станет постоянным при низких температурах. ^[13]^{: 87} В частности, поверхностное натяжение ³ He хорошо аппроксимируется для некоторых параметров . ^[14] $\sigma$ $-d\sigma /dT$ $\sigma =\sigma _{0}-bT^{2}$ $\sigma _{0},b$

Скрытая теплота плавления

Кривые плавления ³ He и ⁴ He обе простираются до абсолютного нуля при конечном давлении. При давлении плавления жидкость и твердое тело находятся в равновесии. Третий закон требует, чтобы энтропии твердого тела и жидкости были равны при $T = 0.$ В результате скрытая теплота плавления равна нулю, а наклон кривой плавления экстраполируется к нулю в результате уравнения Клаузиуса–Клапейрона . ^[13]^{: 140}

Коэффициент теплового расширения

Коэффициент теплового расширения определяется как

С соотношением Максвелла

и уравнение ( 8 ) при $X = p$ показывает, что

Таким образом, коэффициент теплового расширения всех материалов должен стремиться к нулю при нуле Кельвина.

Смотрите также

Ссылки

^ Дж. Уилкс Третий закон термодинамики Oxford University Press (1961). ^{[ нужна страница ]}
^ Киттель и Крёмер, Теплофизика (2-е изд.), стр. 49.
^ ab Клименко, AY (29 июня 2012 г.). «Преподавание третьего закона термодинамики». The Open Thermodynamics Journal . 6 (1): 1–14. arXiv : 1208.4189 . doi : 10.2174/1874396X01206010001.
^ Масанес, Луис; Оппенгейм, Джонатан (14 марта 2017 г.). «Общий вывод и квантификация третьего закона термодинамики». Nature Communications . 8 (1): 14538. arXiv : 1412.3828 . Bibcode :2017NatCo...814538M. doi :10.1038/ncomms14538. ISSN 2041-1723. PMC 5355879 . PMID 28290452.
^ Уилкс, Дж. (1971). Третий закон термодинамики, Глава 6 в Термодинамике , том 1, ред. В. Йост, из H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Physical Chemistry. An Advanced Treatise , Academic Press, Нью-Йорк, стр. 477.
^ Уилер, Джон К. (1 мая 1991 г.). «Неэквивалентность положений закона Нернста-Саймона и недостижимость третьего закона термодинамики». Physical Review A. 43 ( 10): 5289–5295. Bibcode : 1991PhRvA..43.5289W. doi : 10.1103/PhysRevA.43.5289. PMID 9904841. Получено 1 августа 2023 г.
^ Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 , стр. 342.
^ Козляк, Евгений; Ламберт, Франк Л. (2008). «Остаточная энтропия, третий закон и скрытая теплота». Энтропия . 10 (3): 274–84. Bibcode : 2008Entrp..10..274K. doi : 10.3390/e10030274 .
^ Рейнольдс и Перкинс (1977). Инженерная термодинамика . McGraw Hill. стр. 438. ISBN 978-0-07-052046-2.
^ Гуггенхайм, Э. А. (1967). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , пятое пересмотренное издание, North-Holland Publishing Company, Амстердам, стр. 157.
^ Pobell, Frank (2007). Материя и методы при низких температурах . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-662-08580-6.^{[ нужна страница ]}
^ Эйнштейн и квант , А. Дуглас Стоун, Princeton University Press, 2013.
^ abcd Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов физики (Повторное изд.). Кембридж: Univ. Pr. ISBN 978-0-521-09101-5.
^ Suzuki, M; Okuda, Y; Ikushima, A. J; Iino, M (15 февраля 1988 г.). «Поверхностное натяжение жидкого 3He от 0,4 К до 15 мК». Europhysics Letters (EPL) . 5 (4): 333–337. Bibcode : 1988EL......5..333S. doi : 10.1209/0295-5075/5/4/009. ISSN 0295-5075.

Дальнейшее чтение

Голдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993) Холодильник и Вселенная . Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-75324-0 . Глава 14 представляет собой нетехническое обсуждение Третьего закона, включающее необходимую элементарную квантовую механику .
Braun, S.; Ronzheimer, JP; Schreiber, M.; Hodgman, SS; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). "Отрицательная абсолютная температура для степеней свободы движения". Science . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Bibcode :2013Sci...339...52B. doi :10.1126/science.1227831. PMID 23288533. S2CID 8207974.
- Джейкоб Арон (3 января 2013 г.). «Облако атомов выходит за пределы абсолютного нуля» . New Scientist .
Леви, А.; Алики, Р.; Кослофф, Р. (2012). «Квантовые холодильники и третий закон термодинамики». Phys. Rev. E. 85 ( 6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Bibcode : 2012PhRvE..85f1126L. doi : 10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID 23005070. S2CID 24251763.