stringtranslate.com

Терефталевая кислота

Терефталевая кислота – органическое соединение формулы C 6 H 4 ( CO 2 H) 2 . Это белое твердое вещество представляет собой товарный химикат , используемый главным образом в качестве предшественника полиэфирного ПЭТ , используемого для изготовления одежды и пластиковых бутылок . Ежегодно производится несколько миллионов тонн. [8] Общее название происходит от дерева, производящего скипидар Pistacia terebinthus и фталевой кислоты .

Терефталевая кислота также используется в производстве пластика ПБТ (полибутилентерефталат) . [10]

История

Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году. [11] Терефталевая кислота стала промышленно важной после Второй мировой войны . Терефталевую кислоту получали окислением п -ксилола разбавленной азотной кислотой . Окисление п -ксилола воздухом дает п -толуиловую кислоту , которая устойчива к дальнейшему окислению воздухом. Превращение п -толуиловой кислоты в метил-п-толуат (СН 3 С 6 Н 4 СО 2 СН 3 ) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата, который далее этерифицируется до диметилтерефталата . В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили о промотируемом бромидом окислении п -толуиловой кислоты до терефталевой кислоты. Это нововведение позволило превратить п -ксилол в терефталевую кислоту без необходимости выделения промежуточных продуктов. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century/ICI. [12]

Синтез

Процесс Амоко

В процессе Амоко, получившем широкое распространение во всем мире, терефталевую кислоту получают каталитическим окислением п - ксилола : [12]

Терефталевая кислота

В процессе используется кобальт - марганец - бромидный катализатор . Источником бромида может быть бромид натрия , бромид водорода или тетрабромэтан . Бром действует как регенеративный источник свободных радикалов . Уксусная кислота является растворителем, а сжатый воздух — окислителем. Комбинация брома и уксусной кислоты очень агрессивна и требует специальных реакторов, например, футерованных титаном . Смесь п -ксилола , уксусной кислоты , каталитической системы и сжатого воздуха подают в реактор.

Механизм

Окисление п -ксилола протекает свободнорадикальным процессом. Радикалы брома разлагают гидроперекиси кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе кислорода отрывают водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C–H, чем ароматическое кольцо. Многие промежуточные соединения были изолированы. п -ксилол превращается в п -толуиловую кислоту , которая менее реакционноспособна, чем п-ксилол, из-за влияния электроноакцепторной группы карбоновой кислоты . Неполное окисление приводит к образованию 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), который часто является проблемной примесью. [12] [13] [14]

Окисление п-ксилола до ТРА

Проблемы

Примерно 5% растворителя уксусной кислоты теряется в результате разложения или «сгорания». Потеря продукта в результате декарбоксилирования до бензойной кислоты является обычным явлением. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, которая уже испытывает недостаток кислорода. Чистый кислород нельзя использовать в традиционной системе из-за опасности горючих смесей органических веществ и O 2 . Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после реакции его необходимо очистить от токсинов и веществ, разрушающих озоновый слой , таких как метилбромид, перед выбросом. Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует проведения реакции в дорогих титановых реакторах. [15] [16]

Альтернативные реакционные среды

Использование углекислого газа позволяет решить многие проблемы исходного промышленного процесса. Поскольку CO 2 является лучшим ингибитором пламени, чем N 2 , среда CO 2 позволяет напрямую использовать чистый кислород вместо воздуха, что снижает опасность воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также повышается в среде CO 2 . Поскольку в системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода ( T c = 31 ° C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, меньшим образованием окиси углерода , меньшим декарбоксилированием и более высокой чистотой, чем коммерческий процесс. [15] [16]

В сверхкритической водной среде окисление может эффективно катализироваться MnBr 2 с чистым O 2 при средне-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя снижает воздействие на окружающую среду и обеспечивает экономическое преимущество. Однако область применения таких реакционных систем ограничена еще более суровыми условиями, чем промышленный процесс (300–400 °C, >200 бар). [17]

Промоторы и добавки

Как и в любом крупномасштабном процессе, многие добавки исследовались на предмет потенциального положительного воздействия. Были получены следующие многообещающие результаты. [12]

Альтернативные маршруты

Терефталевую кислоту можно получить в лаборатории окислением многих пара -дизамещенных производных бензола , в том числе тминного масла или смеси цимола и кумина с хромовой кислотой .

Хотя это и не имеет коммерческого значения, существует также так называемый « процесс Хенкеля » или «процесс Раеке», названный в честь компании и патентообладателя соответственно. Этот процесс включает перенос карбоксилатных групп. Например, бензоат калия диспропорционируется терефталату калия, а фталат калия перегруппировывается в терефталат калия. [18] [19]

Компания Lummus (теперь дочерняя компания McDermott International ) сообщила о способе получения динитрила путем аммоксидирования п - ксилола.

Приложения

Практически все мировые запасы терефталевой кислоты и диметилтерефталата используются в качестве прекурсоров полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составило около 1,75 миллиона тонн. [8] К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТА) превысил 30 миллионов тонн. Меньшая, но, тем не менее, значительная потребность в терефталевой кислоте существует в производстве полибутилентерефталата и некоторых других технических полимеров . [20]

Другое использование

Растворимость

Терефталевая кислота плохо растворима в воде и спиртах; следовательно, примерно до 1970 года терефталевую кислоту очищали до ее диметилового эфира . Он сублимируется при нагревании.

Токсичность

Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир обладают очень низкой токсичностью : LD 50 >1 г/кг (перорально, мыши). [8]

Биодеградация

В штамме E6 Comamonas thiooxydans [21] терефталевая кислота биоразлагается до протокатеховой кислоты , обычного природного продукта, посредством реакции, инициируемой терефталат-1,2-диоксигеназой . В сочетании с ранее известными ПЭТазой и МНЕТАзой можно разработать полный путь разложения ПЭТ-пластика . [22]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ аб Хейнс, с. 3.492
  2. ^ Хейнс, с. 5.163
  3. ^ Хейнс, с. 5,96
  4. ^ Хейнс, с. 3,579
  5. ^ Картикеян, Н.; Джозеф Принс, Дж.; Рамалингам, С.; Перианди, С. (2015). «Электронное [УФ-видимое] и колебательное [FT-IR, FT-Raman] исследование и ЯМР-масс-спектроскопический анализ терефталевой кислоты с использованием квантовых гауссовских расчетов». Spectrochimica Acta Часть A. 139 : 229–242. Бибкод : 2015AcSpA.139..229K. дои : 10.1016/j.saa.2014.11.112. ПМИД  25561302.
  6. ^ Хейнс, с. 5.37
  7. ^ Хейнс, с. 16.42
  8. ^ abcd Шиэн, Ричард Дж. «Терефталевая кислота, диметилтерефталат и изофталевая кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a26_193. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ аб Хейнс, с. 16.29
  10. ^ «Справочник по материалам и свойствам полибутилентерефталата (ПБТ)» . omnexus.specialchem.com . Архивировано из оригинала 24 ноября 2023 г. Проверено 24 ноября 2023 г.
  11. ^ Кайо, Амеди (1847). «Etudes sur l'essence de térébenthine» [Исследования сущности скипидара]. Annales de Chimie et de Physique . Серия 3. 21 : 27–40.Терефталевая кислота названа на с. 29: «Je designerai le premier de ces acides, celui qui est нерастворимый, sous le nom d' acide téréphtalique ». (Первую из этих кислот, которая нерастворима, я обозначим названием терефталевой кислоты .)
  12. ^ abcde Томас, Рожерио А.Ф.; Бордадо, Жоау СМ; Гомеш, Жуан Ф.П. (2013). «Окисление п-ксилола до терефталевой кислоты: обзор литературы, ориентированный на оптимизацию и развитие процесса». Химические обзоры . 113 (10): 7421–69. дои : 10.1021/cr300298j. ПМИД  23767849.
  13. ^ Ван, Циньбо; Ченг, Ювэй; Ван, Лицзюнь; Ли, Си (2007). «Полунепрерывные исследования механизма и кинетики реакции жидкофазного окисления п -ксилола до терефталевой кислоты». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 46 (26): 8980–8992. дои : 10.1021/ie0615584.
  14. ^ Сяо, Ю.; Луо, В.-П.; Чжан, X.-Y.; и другие. (2010). «Аэробное окисление п -толуиловой кислоты до терефталевой кислоты над T( p -Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 в умеренных условиях». Письма о катализе . 134 (1–2): 155–161. дои : 10.1007/s10562-009-0227-1. S2CID  95855968.
  15. ^ Аб Цзо, Сяобин; Субраманиам, Бала; Буш, Дэрил Х. (2008). «Жидкофазное окисление толуола и п -толуиловой кислоты в мягких условиях: синергетические эффекты кобальта, циркония, кетонов и диоксида углерода». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 47 (3): 546–552. дои : 10.1021/ie070896h.
  16. ^ Аб Цзо, Сяобин; Ню, Фэнхуэй; Снавли, Кирк; и другие. (2010). «Жидкофазное окисление п -ксилола до терефталевой кислоты при средне-высоких температурах: многочисленные преимущества жидкостей, расширенных CO 2 ». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 12 (2): 260–267. дои : 10.1039/B920262E. hdl : 1808/18532 .
  17. ^ Перес, Эдуардо; Фрага Дюбрей, Жанна; Гарсиа Вердуго, Эдуардо; и другие. (2011). «Селективное аэробное окисление пара -ксилола в суб- и сверхкритической воде. Часть 1. Сравнение с ортоксилолом и роль катализатора». Зеленая химия . 13 (12): 2389–2396. дои : 10.1039/C1GC15137A.
  18. ^ Огата, Ёсиро; Цучида, Масару; Мурамото, Акихико (1957). «Получение терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал Американского химического общества . 79 (22): 6005–6008. дои : 10.1021/ja01579a043.
  19. ^ Огата, Ёсиро; Ходзё, Масару; Морикава, Масанобу (1960). «Дальнейшие исследования по получению терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал органической химии . 25 (12): 2082–2087. дои : 10.1021/jo01082a003.
  20. ^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). Солташ, Великобритания: Длина волны. 2011. с. 8805. ISBN 978-0952267430.
  21. ^ "GTDB - Геном GCF_001010305.1" . gtdb.ecogenomic.org .
  22. ^ Кинкэннон, Уильям М.; Зан, Майкл; Клэр, Рита; и другие. (29 марта 2022 г.). «Биохимическая и структурная характеристика ароматической кольцевой гидроксилирующей диоксигеназы для катаболизма терефталевой кислоты». Труды Национальной академии наук . 119 (13): e2121426119. Бибкод : 2022PNAS..11921426K. дои : 10.1073/pnas.2121426119. ПМК 9060491 . ПМИД  35312352. 

Цитируемые источники

Внешние ссылки и дальнейшее чтение