Карбонил никеля ( название ИЮПАК : тетракарбонилникель ) — это никель(0)органическое металлосоединение с формулой Ni(CO) 4 . Эта бесцветная жидкость является основным карбонилом никеля . Это промежуточное вещество в процессе Монда для получения никеля очень высокой чистоты и реагент в металлоорганической химии , хотя процесс Монда вышел из общего использования из-за опасности для здоровья при работе с этим соединением. Карбонил никеля является одним из самых опасных веществ, когда-либо встречавшихся в химии никеля из-за его очень высокой токсичности , сочетающейся с высокой летучестью и быстрой абсорбцией кожей. [4]
В тетракарбониле никеля степень окисления для никеля назначается равной нулю, поскольку связывающие электроны Ni−C исходят от атома C и по-прежнему назначаются C в гипотетической ионной связи, которая определяет степени окисления. Формула соответствует правилу 18 электронов . Молекула является тетраэдрической , с четырьмя карбонильными ( монооксид углерода ) лигандами . Исследования электронной дифракции были проведены на этой молекуле, и расстояния Ni−C и C−O были рассчитаны как 1,838(2) и 1,141(2) ангстрем соответственно. [5]
Ni(CO) 4 был впервые синтезирован в 1890 году Людвигом Мондом путем прямой реакции металлического никеля с оксидом углерода. [6] Эта пионерская работа предвосхитила существование многих других соединений карбонила металлов, включая соединения ванадия , хрома , марганца , железа и кобальта . Он также применялся в промышленности для очистки никеля к концу 19 века. [7]
При 323 К (50 °C; 122 °F) оксид углерода пропускают через неочищенный никель. Оптимальная скорость достигается при 130 °C. [8]
Ni(CO) 4 не является легкодоступным в продаже. Его удобно получать в лаборатории путем карбонилирования коммерчески доступного бис(циклооктадиен)никеля(0) . [9] Его также можно получить путем восстановления аммиачных растворов сульфата никеля дитионитом натрия в атмосфере CO. [10]
При умеренном нагревании Ni(CO) 4 разлагается на оксид углерода и металлический никель. В сочетании с легким образованием из CO и даже очень загрязненного никеля, это разложение является основой для процесса Монда для очистки никеля или нанесения покрытия на поверхности. Термическое разложение начинается около 180 °C (356 °F) и усиливается при более высокой температуре. [8]
Как и другие низковалентные карбонилы металлов, Ni(CO) 4 подвержен атаке нуклеофилов. Атака может происходить по центру никеля, что приводит к смещению лигандов CO, или по CO. Таким образом, донорные лиганды, такие как трифенилфосфин, реагируют с образованием Ni(CO) 3 (PPh3 ) и Ni (CO) 2 (PPh3 ) 2 . Бипиридин и родственные лиганды ведут себя аналогично. [11] Монозамещение тетракарбонила никеля другими лигандами можно использовать для определения электронного параметра Толмена , меры способности данного лиганда отдавать или оттягивать электроны.
2.svg/1280px-NiP2(CO)2.svg.png)
Обработка гидроксидами дает кластеры, такие как [Ni 5 (CO) 12 ] 2− и [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Эти соединения также могут быть получены восстановлением карбонила никеля.
Таким образом, обработка Ni(CO) 4 углеродными нуклеофилами (Nu− ) приводит к ацильным производным, таким как [Ni(CO) 3C (O)Nu)] − . [12]
Карбонил никеля может быть окислен . Хлор окисляет карбонил никеля до NiCl2 , выделяя газ CO. Другие галогены ведут себя аналогично. Эта реакция обеспечивает удобный метод осаждения никелевой части токсичного соединения.
Реакции Ni(CO) 4 с алкил- и арилгалогенидами часто приводят к образованию карбонилированных органических продуктов. Виниловые галогениды, такие как PhCH=CHBr, преобразуются в ненасыщенные эфиры при обработке Ni(CO) 4 с последующей обработкой метоксидом натрия. Такие реакции, вероятно, также протекают через окислительное присоединение . Аллиловые галогениды дают π-аллилникелевые соединения, такие как (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 : [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
Опасность Ni(CO) 4 намного выше, чем та, которая подразумевается содержанием CO, что отражает воздействие никеля при его высвобождении в организме. Карбонил никеля может быть смертельным при всасывании через кожу или, что более вероятно, при вдыхании из-за его высокой летучести. Его LC50 для 30-минутного воздействия оценивается в 3 ppm , а концентрация, которая немедленно становится смертельной для человека, составит 30 ppm. Некоторые субъекты, подвергшиеся воздействию затяжек до 5 ppm, описывали запах как затхлый или копоть, но поскольку соединение настолько чрезвычайно токсично, его запах не является надежным предупреждением о потенциально смертельном воздействии. [14]
Пары Ni(CO) 4 могут самовоспламеняться . Пары быстро разлагаются на воздухе, период полураспада составляет около 40 секунд. [15]
Отравление карбонилом никеля характеризуется двухстадийным заболеванием. Первая фаза состоит из головных болей и болей в груди , длящихся несколько часов, за которыми обычно следует короткая ремиссия. Вторая фаза — это химический пневмонит , который обычно начинается через 16 часов с симптомами кашля, одышки и крайней усталости. Они достигают наибольшей тяжести через четыре дня, возможно, приводя к смерти от кардиореспираторного или острого поражения почек . Выздоровление часто бывает крайне затяжным, часто осложняется истощением, депрессией и одышкой при нагрузке. Постоянное поражение дыхательных путей встречается редко. Канцерогенность Ni(CO) 4 является предметом дискуссий, но предполагается, что она значительна.
В Соединенных Штатах он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество , как определено в разделе 302 Закона США о планировании действий в чрезвычайных ситуациях и праве общества на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят или используют его в значительных количествах. [16]
«Реквием по живым» (1978), эпизод сериала «Куинси, штат Мэн» , показывает отравленного, умирающего криминального авторитета, который просит доктора Куинси провести вскрытие его еще живого тела. Куинси определяет яд — карбонил никеля.
В повести 1979 года « Аманда Морган» Гордона Р. Диксона оставшиеся жители почти полностью эвакуированной деревни сопротивляются оккупационным военным силам, направляя выхлопные газы плохо настроенного двигателя внутреннего сгорания на постоянно обновляемую «кучу» никелевого порошка возле механического цеха (под видом гражданского бизнеса), чтобы уничтожить оккупантов ценой собственных жизней.
В главе 199 манги Dr. Stone изготавливается машина, очищающая никель с помощью процесса Монда . Упоминается, что этот процесс создает «смертельный токсин» (карбонил никеля).
В романе 2019 года «Дельта-v» автора бестселлеров по версии New York Times Дэниела Суареса команда из восьми частных шахтеров достигает околоземного астероида, чтобы извлечь летучие вещества (воду, CO2 и т. д.) и металлы (железо, никель и кобальт); они хранятся в виде твердого карбонила для транспортировки обратно на околоземную орбиту и используются для изготовления космического корабля на месте путем разложения в вакууме.