Внутренняя энергия термодинамической системы — это энергия системы как функция состояния , измеряемая как количество энергии, необходимое для перевода системы из ее стандартного внутреннего состояния в ее текущее внутреннее состояние, представляющее интерес, с учетом прироста и потери энергии из-за изменений ее внутреннего состояния, включая такие величины, как намагниченность . [1] [2] Она исключает кинетическую энергию движения системы в целом и потенциальную энергию положения системы в целом по отношению к ее окружению и внешним силовым полям. Она включает тепловую энергию, т. е . кинетическую энергию движения составных частиц относительно движения системы в целом. Внутренняя энергия изолированной системы не может измениться, как выражено в законе сохранения энергии , основе первого закона термодинамики . [3] Понятие было введено для описания систем, характеризующихся изменениями температуры, причем температура добавляется к набору параметров состояния, переменных положения, известных в механике (и их сопряженных обобщенных силовых параметров), аналогично потенциальной энергии консервативных силовых полей, гравитационного и электростатического. Изменения внутренней энергии равны алгебраической сумме переданного тепла и выполненной работы. В системах без изменений температуры изменения потенциальной энергии равны работе, выполненной системой/над системой.
Внутренняя энергия не может быть измерена абсолютно. Термодинамика занимается изменениями внутренней энергии, а не ее абсолютным значением. Процессы, которые изменяют внутреннюю энергию, — это переносы в систему или из нее вещества или энергии в виде тепла или посредством термодинамической работы . [4] Эти процессы измеряются изменениями свойств системы, таких как температура, энтропия , объем, электрическая поляризация и молярный состав . Внутренняя энергия зависит только от внутреннего состояния системы, а не от конкретного выбора из многих возможных процессов, посредством которых энергия может переходить в систему или из нее. Это переменная состояния , термодинамический потенциал и экстенсивное свойство . [5]
Термодинамика определяет внутреннюю энергию макроскопически, для тела в целом. В статистической механике внутренняя энергия тела может быть проанализирована микроскопически в терминах кинетической энергии микроскопического движения частиц системы от трансляций , вращений и колебаний , а также потенциальной энергии, связанной с микроскопическими силами, включая химические связи .
Единицей энергии в Международной системе единиц (СИ) является джоуль (Дж). Внутренняя энергия относительно массы с единицей Дж/кг называется удельной внутренней энергией . Соответствующее количество относительно количества вещества с единицей Дж/ моль называется молярной внутренней энергией . [6]
Внутренняя энергия системы зависит от ее энтропии S, ее объема V и ее числа массивных частиц: U ( S , V , { N j }) . Она выражает термодинамику системы в энергетическом представлении . Как функция состояния , ее аргументы являются исключительно экстенсивными переменными состояния. Наряду с внутренней энергией, другой кардинальной функцией состояния термодинамической системы является ее энтропия как функция S ( U , V , { N j }) , того же списка экстенсивных переменных состояния, за исключением того, что энтропия S заменена в списке внутренней энергией U . Она выражает энтропийное представление . [7] [8] [9]
Каждая кардинальная функция является монотонной функцией каждой из своих естественных или канонических переменных. Каждая предоставляет свое характеристическое или фундаментальное уравнение, например U = U ( S , V ,{ N j }) , которое само по себе содержит всю термодинамическую информацию о системе. Фундаментальные уравнения для двух кардинальных функций в принципе могут быть преобразованы друг в друга путем решения, например, U = U ( S , V ,{ N j }) относительно S , чтобы получить S = S ( U , V ,{ N j }) .
Напротив, преобразования Лежандра необходимы для вывода фундаментальных уравнений для других термодинамических потенциалов и функций Массье . Энтропия как функция только экстенсивных переменных состояния является единственной кардинальной функцией состояния для генерации функций Массье. Она сама по себе обычно не обозначается как «функция Массье», хотя рационально ее можно было бы так считать, соответствуя термину «термодинамический потенциал», который включает внутреннюю энергию. [8] [10] [11]
Для реальных и практических систем явные выражения фундаментальных уравнений почти всегда недоступны, но функциональные соотношения в принципе существуют. Формальные, в принципе, манипуляции ими ценны для понимания термодинамики.
Внутренняя энергия данного состояния системы определяется относительно энергии стандартного состояния системы путем сложения макроскопических переносов энергии, сопровождающих изменение состояния из исходного состояния в данное состояние:
где обозначает разницу между внутренней энергией данного состояния и внутренней энергией исходного состояния, а - различные энергии, передаваемые системе на этапах от исходного состояния к данному состоянию. Это энергия, необходимая для создания заданного состояния системы из исходного состояния. С нерелятивистской микроскопической точки зрения ее можно разделить на микроскопическую потенциальную энергию, , и микроскопическую кинетическую энергию, , компоненты:
Микроскопическая кинетическая энергия системы возникает как сумма движений всех частиц системы относительно центра масс, будь то движение атомов, молекул, атомных ядер, электронов или других частиц. Алгебраические суммирующие компоненты микроскопической потенциальной энергии — это компоненты химических и ядерных связей частиц, а также физические силовые поля внутри системы, такие как внутренние индуцированные электрические или магнитные дипольные моменты , а также энергия деформации твердых тел ( напряжение - деформация ). Обычно разделение на микроскопическую кинетическую и потенциальную энергию выходит за рамки макроскопической термодинамики.
Внутренняя энергия не включает энергию, обусловленную движением или местоположением системы в целом. То есть, она исключает любую кинетическую или потенциальную энергию, которую тело может иметь из-за своего движения или местоположения во внешних гравитационных , электростатических или электромагнитных полях . Однако она включает вклад такого поля в энергию, обусловленный связью внутренних степеней свободы объекта с полем. В таком случае поле включается в термодинамическое описание объекта в виде дополнительного внешнего параметра.
Для практических соображений в термодинамике или инженерии редко бывает необходимо, удобно или даже возможно рассматривать все энергии, относящиеся к полной внутренней энергии системы образца, например, энергию, заданную эквивалентностью массы. Обычно описания включают только компоненты, относящиеся к изучаемой системе. Действительно, в большинстве рассматриваемых систем, особенно посредством термодинамики, невозможно вычислить полную внутреннюю энергию. [12] Поэтому для внутренней энергии может быть выбрана удобная нулевая точка отсчета.
Внутренняя энергия — экстенсивное свойство : она зависит от размера системы или от количества содержащегося в ней вещества .
При любой температуре выше абсолютного нуля микроскопическая потенциальная энергия и кинетическая энергия постоянно преобразуются друг в друга, но сумма остается постоянной в изолированной системе (см. таблицу). В классической картине термодинамики кинетическая энергия исчезает при нулевой температуре, а внутренняя энергия является чисто потенциальной энергией. Однако квантовая механика продемонстрировала, что даже при нулевой температуре частицы сохраняют остаточную энергию движения, энергию нулевой точки . Система при абсолютном нуле находится просто в своем квантово-механическом основном состоянии, самом низком доступном энергетическом состоянии. При абсолютном нуле система данного состава достигает своей минимально достижимой энтропии .
Микроскопическая кинетическая энергия, составляющая внутреннюю энергию, приводит к температуре системы. Статистическая механика связывает псевдослучайную кинетическую энергию отдельных частиц со средней кинетической энергией всего ансамбля частиц, составляющих систему. Кроме того, она связывает среднюю микроскопическую кинетическую энергию с макроскопически наблюдаемым эмпирическим свойством, которое выражается как температура системы. В то время как температура является интенсивной мерой, эта энергия выражает концепцию как экстенсивное свойство системы, часто называемое тепловой энергией , [13] [14] Масштабное свойство между температурой и тепловой энергией — это изменение энтропии системы.
Статистическая механика рассматривает любую систему как статистически распределенную по ансамблю микросостояний . В системе, которая находится в термодинамическом контактном равновесии с тепловым резервуаром, каждое микросостояние имеет энергию и связано с вероятностью . Внутренняя энергия — это среднее значение полной энергии системы, т. е. сумма всех энергий микросостояний, каждое из которых взвешено по вероятности его возникновения:
Это статистическое выражение закона сохранения энергии .
Термодинамика в основном занимается изменениями внутренней энергии .
Для закрытой системы, в которой исключен массоперенос, изменения внутренней энергии происходят из-за теплопереноса и термодинамической работы, совершаемой системой над окружающей средой. [примечание 1] Соответственно, изменение внутренней энергии для процесса может быть записано как
Когда замкнутая система получает энергию в виде тепла, эта энергия увеличивает внутреннюю энергию. Она распределяется между микроскопической кинетической и микроскопической потенциальной энергиями. В общем случае термодинамика не прослеживает это распределение. В идеальном газе вся дополнительная энергия приводит к повышению температуры, поскольку она сохраняется исключительно в виде микроскопической кинетической энергии; такой нагрев называется разумным .
Второй вид механизма изменения внутренней энергии закрытой системы заключается в выполнении ею работы над своим окружением. Такая работа может быть просто механической, как когда система расширяется, чтобы привести в движение поршень, или, например, когда система изменяет свою электрическую поляризацию, чтобы вызвать изменение электрического поля в окружении.
Если система не закрыта, то третий механизм, который может увеличить внутреннюю энергию, — это перенос вещества в систему. Это увеличение нельзя разделить на компоненты тепла и работы. [4] Если система физически устроена так, что перенос тепла и работа, которую она совершает, происходят по отдельным и независимым от переноса вещества путям, то переносы энергии добавляются для изменения внутренней энергии:
Если система претерпевает определенные фазовые превращения при нагревании, такие как плавление и испарение, можно заметить, что температура системы не меняется до тех пор, пока весь образец не завершит превращение. Энергия, введенная в систему, пока температура не меняется, называется скрытой энергией или скрытым теплом , в отличие от явного тепла, которое связано с изменением температуры.
Термодинамика часто использует концепцию идеального газа в учебных целях и в качестве приближения для рабочих систем. Идеальный газ состоит из частиц, рассматриваемых как точечные объекты, которые взаимодействуют только посредством упругих столкновений и заполняют объем таким образом, что их средний свободный пробег между столкновениями намного больше их диаметра. Такие системы приближаются к одноатомным газам, таким как гелий и другие благородные газы . Для идеального газа кинетическая энергия состоит только из поступательной энергии отдельных атомов. Одноатомные частицы не обладают вращательными или колебательными степенями свободы и не возбуждаются электронно до более высоких энергий, за исключением очень высоких температур .
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа зависит исключительно от его температуры (и числа частиц газа): Она не зависит от других термодинамических величин, таких как давление или плотность.
Внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству его вещества (числу молей) и его температуре.
где - изохорная (при постоянном объеме) молярная теплоемкость газа; - постоянная величина для идеального газа. Внутренняя энергия любого газа (идеального или нет) может быть записана как функция трех экстенсивных свойств , , (энтропия, объем, число молей ). В случае идеального газа это выглядит следующим образом [15]
где - произвольная положительная константа, а где - универсальная газовая постоянная . Легко видеть, что - линейно однородная функция трех переменных (то есть, она экстенсивна по этим переменным), и что она слабо выпукла . Зная, что температура и давление являются производными, закон идеального газа немедленно следует из следующего:
Приведенное выше суммирование всех компонентов изменения внутренней энергии предполагает, что положительная энергия обозначает тепло, добавленное к системе, или отрицательную работу, выполненную системой над ее окружением. [примечание 1]
Это соотношение может быть выражено в бесконечно малых величинах с использованием дифференциалов каждого члена, хотя только внутренняя энергия является точным дифференциалом . [16] : 33 Для замкнутой системы, в которой переносятся только тепло и работа, изменение внутренней энергии равно
выражающий первый закон термодинамики . Он может быть выражен через другие термодинамические параметры. Каждый член состоит из интенсивной переменной (обобщенной силы) и сопряженной ей бесконечно малой экстенсивной переменной (обобщенного смещения).
Например, механическая работа, выполняемая системой, может быть связана с изменением давления и объема . Давление представляет собой интенсивную обобщенную силу, а изменение объема — экстенсивное обобщенное смещение:
Это определяет направление работы, , как передачу энергии от рабочей системы к окружающей среде, обозначенной положительным членом. [примечание 1] Принимая направление передачи тепла в рабочую жидкость и предполагая обратимый процесс , тепло
где обозначает температуру , а обозначает энтропию .
Изменение внутренней энергии становится
Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями температуры и объема, имеет вид
Это полезно, если известно уравнение состояния .
В случае идеального газа можно вывести, что , т.е. внутреннюю энергию идеального газа можно записать в виде функции, зависящей только от температуры.
Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями температуры и объема, имеет вид
Уравнение состояния — это закон идеального газа
Решаем для давления:
Подставим в выражение внутренней энергии:
Возьмем производную давления по температуре:
Заменять:
И упростим:
Чтобы выразить через и , термин
подставляется в фундаментальное термодинамическое соотношение
Это дает
Термин представляет собой теплоемкость при постоянном объеме.
Частную производную по можно оценить, если известно уравнение состояния. Из фундаментального термодинамического соотношения следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца определяется выражением
Симметрия вторых производных относительно и дает соотношение Максвелла :
Это дает приведенное выше выражение.
При рассмотрении жидкостей или твердых тел обычно более полезным оказывается выражение через температуру и давление:
где предполагается, что теплоемкость при постоянном давлении связана с теплоемкостью при постоянном объеме согласно
Частную производную давления по температуре при постоянном объеме можно выразить через коэффициент теплового расширения
и изотермическая сжимаемость
написав
и приравнивая d V к нулю и решая для отношения d P /d T. Это дает
Подстановка ( 2 ) и ( 3 ) в ( 1 ) дает указанное выше выражение.
Внутреннее давление определяется как частная производная внутренней энергии по объему при постоянной температуре:
Помимо включения энтропии и объема во внутреннюю энергию, система часто также описывается с точки зрения числа частиц или химических веществ, которые она содержит:
где — молярные количества компонентов типа в системе. Внутренняя энергия является экстенсивной функцией экстенсивных переменных , , и количеств , внутренняя энергия может быть записана как линейно- однородная функция первой степени: [17]
где - фактор, описывающий рост системы. Дифференциальная внутренняя энергия может быть записана как
который показывает (или определяет) температуру как частную производную по энтропии , а давление как отрицательную величину аналогичной производной по объему ,
и где коэффициенты являются химическими потенциалами для компонентов типа в системе. Химические потенциалы определяются как частные производные внутренней энергии по отношению к изменениям состава:
Как сопряженные переменные к составу , химические потенциалы являются интенсивными свойствами , внутренне характеризующими качественную природу системы, а не пропорциональными ее протяженности. При условиях постоянного и , из-за протяженной природы и ее независимых переменных, используя теорему Эйлера об однородной функции , дифференциал может быть интегрирован и дает выражение для внутренней энергии:
Сумма по составу системы представляет собой свободную энергию Гиббса :
которая возникает из-за изменения состава системы при постоянной температуре и давлении. Для однокомпонентной системы химический потенциал равен энергии Гиббса на количество вещества, т. е. частиц или молей в соответствии с первоначальным определением единицы для .
Для упругой среды потенциальная энергетическая составляющая внутренней энергии имеет упругую природу, выраженную в терминах напряжения и деформации, вовлеченных в упругие процессы. В обозначениях Эйнштейна для тензоров, с суммированием по повторяющимся индексам, для единицы объема, бесконечно малое выражение имеет вид
Теорема Эйлера дает для внутренней энергии: [18]
Для линейно-упругого материала напряжение связано с деформацией соотношением
где — компоненты тензора упругих постоянных среды 4-го ранга.
Упругие деформации, такие как звук , проходящий через тело, или другие формы макроскопического внутреннего возбуждения или турбулентного движения создают состояния, когда система не находится в термодинамическом равновесии. Пока такие энергии движения продолжаются, они вносят вклад в общую энергию системы; термодинамическая внутренняя энергия имеет место только тогда, когда такие движения прекратились.
Джеймс Джоуль изучал взаимосвязь между теплом, работой и температурой. Он заметил, что трение в жидкости, например, вызванное ее перемешиванием с работой гребного колеса, вызывало повышение ее температуры, которое он описал как производство некоторого количества тепла . Выражая в современных единицах, он обнаружил, что для повышения температуры одного килограмма воды на один градус Цельсия требуется около 4186 джоулей энергии. [19]
{{cite book}}
: CS1 maint: location missing publisher (link){{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)