stringtranslate.com

Тиокарбоновая кислота

В органической химии тиокарбоновые кислоты или карботиоовые кислоты являются сероорганическими соединениями , связанными с карбоновыми кислотами путем замены одного из атомов кислорода на атом серы . Возможны два таутомера : тионовая форма ( RC(S)OH ) и тиоловая форма ( RC(O)SH ). [1] [2] Иногда их также называют «тиокарбоновой O -кислотой» и «тиокарбоновой S -кислотой» соответственно. Из них тиоловая форма является наиболее распространенной (например, тиоуксусная кислота ).

Природная тиокарбоновая кислота — пиридин-2,6-дикарботиовая кислота , сидерофор .

Синтез

Тиокарбоновые кислоты обычно получают путем солевого обмена из хлорида кислоты , как в следующем превращении бензоилхлорида в тиобензойную кислоту с использованием гидросульфида калия в соответствии со следующим идеализированным уравнением: [3]

C6H5C (O)Cl + KSH → C6H5C ( O ) SH + KCl

2,6-Пиридиндикарботиоевую кислоту синтезируют путем обработки дихлорида дикислоты раствором H 2 S в пиридине :

NC5H3 ( COCl ) 2 + 2H2S + 2C5H5N → [ C5H5NH + ] [ HNC5H3 ( COS )​​​​−2] + [ C5H5NH ] Cl

Эта реакция производит оранжевую пиридиновую соль пиридиний-2,6-дикарботиоата. Обработка этой соли серной кислотой дает бесцветную бис(тиокарбоновую кислоту, которую затем можно экстрагировать дихлорметаном . [ 4]

Реакции

При нейтральном pH тиокарбоновые кислоты полностью ионизированы. Тиокарбоновые кислоты примерно в 100 раз более кислые, чем аналогичные карбоновые кислоты. Для PhC(O)SH pK a = 2,48 против 4,20 для PhC(O)OH . Для тиоуксусной кислоты pK a около 3,4 против 4,72 для уксусной кислоты . [5]

Сопряженное основание тиоуксусной кислоты, тиоацетат, является реагентом для введения тиоловых групп путем замещения алкилгалогенидов с образованием тиоэфиров , которые в свою очередь подвержены гидролизу:

R−X + CH 3 COS − → R−SC(O)CH 3 + X −
R − SC(O)CH3 + H2O → R − SH + CH3CO2H

Тиокарбоновые кислоты реагируют с различными азотсодержащими функциональными группами, такими как органические азидные , нитро- и изоцианатные соединения, с образованием амидов в мягких условиях. [6] [7] Этот метод позволяет избежать необходимости в высоконуклеофильном анилине или другом амине для инициирования амидообразующей ацильной замены, но требует синтеза и обработки нестабильной тиокарбоновой кислоты. [7] В отличие от реакции Шмидта или других путей нуклеофильной атаки, реакция с арилом или алкилазидом начинается с [3+2] циклоприсоединения ; полученный гетероцикл вытесняет N2 и атом серы, давая монозамещенный амид. [6]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Cremlyn, RJ (1996). Введение в химию органической серы . Чичестер: Wiley. ISBN 0-471-95512-4.
  2. ^ Matthys J. Janssen (1969). «Тиоло-, тионовые и дитиокислоты и эфиры». В Saul Patai (ред.). Карбоновые кислоты и эфиры . Химия функциональных групп PATAI. стр. 705–764. doi :10.1002/9780470771099.ch15. ISBN 978-0-470-77109-9.
  3. ^ Нобл, младший, Пол; Тарбелл, Д.С. (1952). «Тиобензойная кислота». Органические синтезы . 32 : 101. doi :10.15227/orgsyn.032.0101.
  4. ^ Хильдебранд, У.; Окелс, В.; Лекс, Дж.; Будзикевич, Х. (1983). «Zur Struktur Eines 1:1-Adduktes von Pyridin-2,6-Dicarbothiosäure und Pyridin». Фосфор и сера и родственные им элементы . 16 (3): 361–364. дои : 10.1080/03086648308080490.
  5. ^ MR Crampton (1974). «Кислотность и водородные связи». В Saul Patai (ред.). Химия тиоловой группы . Чичестер: John Wiley & Sons Ltd. стр. 402.
  6. ^ ab "21.1.2.6.1: Вариант 1: Из тиокарбоновых кислот". Наука синтеза: Методы молекулярных превращений Губена–Вейля . Том 21: Три связи углерод-гетероатом: амиды и производные, пептиды, лактамы. Georg Thieme Verlag. 2005. стр. 52–54. ISBN 978-3-13-171951-5.
  7. ^ ab Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). «Основной катализируемый синтез арильных амидов из арильных азидов и альдегидов». Chem. Sci . 7 (1): 713–718. doi :10.1039/C5SC03510D. PMC 5952891. PMID  29896355 .