stringtranslate.com

Тиофенол

Тиофенол — это сероорганическое соединение с формулой C 6 H 5 SH, иногда сокращенно PhSH. Эта неприятно пахнущая бесцветная жидкость — простейший ароматический тиол . Химическая структура тиофенола и его производных аналогична фенолам , где атом кислорода в гидроксильной группе (-ОН), связанной с ароматическим кольцом в феноле, заменен атомом серы . Префикс тио- подразумевает серосодержащее соединение, а при использовании перед корневым названием слова для соединения, которое обычно содержит атом кислорода, в случае «тиол» атом кислорода спирта заменен атомом серы.

Тиофенолы также описывают класс соединений, формально полученных из самого тиофенола. Все они имеют сульфгидрильную группу (-SH), ковалентно связанную с ароматическим кольцом. Сероорганический лиганд в лекарстве тиомерсал является тиофенолом.

Синтез

Существует несколько методов синтеза тиофенола и родственных соединений, хотя сам тиофенол обычно приобретается для лабораторных работ. 2 метода — это восстановление бензолсульфонилхлорида цинком [ 5 ] и воздействие элементарной серы на фенилмагнийгалогенид или фениллитий с последующим подкислением.

С помощью перегруппировки Ньюмена-Кварта фенолы ( 1 ) могут быть преобразованы в тиофенолы ( 5 ) путем преобразования в O-арилдиалкилтиокарбаматы ( 3 ) с последующим нагреванием для получения изомерного S -арильного производного ( 4 ). [6]

В реакции тиофенола Лейкарта исходным материалом является анилин через соль диазония (ArN 2 X) и ксантогенат (ArS(C=S)OR). [7] [8] Альтернативно, сульфид натрия и триазены могут реагировать в органических растворах и давать тиофенолы. [9]

Тиофенол может быть получен из хлорбензола и сероводорода на оксиде алюминия при температуре от 700 до 1300 °F (от 371 до 704 °C). Дисульфид является основным побочным продуктом. [10] Реакционная среда является едкой и требует керамической или аналогичной футеровки реактора. Арилиодиды и сера в определенных условиях также могут производить тиофенолы. [11]

Приложения

Тиофенолы используются в производстве фармацевтических препаратов, включая сульфаниламиды . Противогрибковые средства бутоконазол и мертиолят являются производными тиофенолов. [9]

Свойства и реакции

Кислотность

Тиофенол имеет значительно большую кислотность , чем фенол, как показывают их значения p K a (6,62 для тиофенола и 9,95 для фенола). Подобная картина наблюдается для H 2 S по сравнению с H 2 O, и всех тиолов по сравнению с соответствующими спиртами . Обработка PhSH сильным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH) или металлический натрий , дает соль тиофенолят натрия (PhSNa).

Алкилирование

Тиофенолят является высоконуклеофильным, что приводит к высокой скорости алкилирования. [12] Таким образом, обработка C 6 H 5 SH метилиодидом в присутствии основания дает метилфенилсульфид, C 6 H 5 SCH 3 , тиоэфир , часто называемый тиоанизолом . Такие реакции довольно необратимы. C 6 H 5 SH также присоединяется к α,β-ненасыщенным карбонилам через присоединение Михаэля .

Окисление

Тиофенолы, особенно в присутствии основания, легко окисляются до дифенилдисульфида :

4 C 6 H 5 SH + O 2 → 2 C 6 H 5 S-SC 6 H 5 + 2 H 2 O

Дисульфид может быть восстановлен обратно в тиол с использованием борогидрида натрия с последующим подкислением. Эта окислительно-восстановительная реакция также используется при использовании C 6 H 5 SH в качестве источника атомов H.

Хлорирование

Фенилсульфенилхлорид, кроваво-красная жидкость (т. кип. 41–42 °C, 1,5 мм рт. ст.), может быть получен реакцией тиофенола с хлором (Cl 2 ). [13]

Координация с металлами

Катионы металлов образуют тиофеноляты, некоторые из которых являются полимерными. Одним из примеров является "C 6 H 5 SCu", полученный путем обработки хлорида меди(I) тиофенолом. [14]

Безопасность

Национальный институт охраны труда США установил рекомендуемый предел воздействия на уровне 0,1 ppm (0,5 мг м −3 ), а продолжительность воздействия не должна превышать 15 минут. [15]

Ссылки

  1. ^ "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. P001–P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0050". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Кокс, Брайан Г. Кислоты и основания: влияние растворителя на кислотно-щелочную силу. 1-е изд. Оксфорд, Великобритания: Oxford UP, 2013.
  4. ^ Бордвелл, Фредерик Г.; Хьюз, Дэвид Л. (1982). «Тиоловая кислотность и реакционная способность тиолят-ионов по отношению к бутилхлориду в растворе диметилсульфоксида. Вопрос кривизны на графиках Бренстеда». Журнал органической химии . 47 (17): 3224–3232. doi :10.1021/jo00138a005.
  5. ^ Адамс, Р.; CS Marvel, CS "Тиофенол". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 1, стр. 504..
  6. ^ Мелвин С. Ньюман и Фредерик В. Хетцель (1971). "Тиофенолы из фенолов: 2-нафталинтиол". Органические синтезы . 51 : 139. doi :10.15227/orgsyn.051.0139.
  7. ^ Лейкарт , Дж. практ. хим. , [2] 41, 189 ( 1890 ).
  8. ^ Tarbell, DS; Fukushima, DK (1947). "m-Thiocresol". Organic Syntheses . 27 : 81. doi :10.15227/orgsyn.027.0081; Собрание томов , т. 3, стр. 809.
  9. ^ аб Казем-Ростами, Масуд; Хазаи, Ардешир; Мусави-Заре, Ахмад; Баят, Мохаммед; Саедния, Шахназ (2012). «Однореакторный синтез тиофенолов». Синлетт . 23 (13): 1893–1896. дои : 10.1055/s-0032-1316557. S2CID  196805424.
  10. ↑ Патент США 2,490,257, Дункан Дж. Кроули и Элвин Л. Косак, «Моно- и полиалкилмоно- и полинуклеарные меркаптаны», выдан 1949-12-06, передан Socony-Vacuum Oil Co. 
  11. ^ Jiang, Y.; Qin, Y.; Xie, S.; Zhang, X.; Dong, J.; Ma, D., A (2009). «Общий и эффективный подход к арилтиолам: катализируемое CuI сочетание арилиодидов с серой и последующее восстановление». Organic Letters . 22 (1): 52–56. doi :10.1021/acs.orglett.9b03866. PMID  31833778. S2CID  209341111.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Кампопиано, О. (2004). «Тиофенол». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: John Wiley & Sons . doi : 10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237..
  13. ^ Барретт, AGM; Дханак, Д.; Грабоски, Г.Г.; Тейлор, С.Дж. (1993). "(Фенилтио)нитрометан". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 8, стр. 550.
  14. ^ Познер, GH; Уиттен, CE "Вторичные и третичные алкилкетоны из хлоридов карбоновых кислот и реагентов фенилтио(алкил)купрата лития: трет-бутилфенилкетон". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 248.
  15. ^ CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям

Внешние ссылки