stringtranslate.com

Тиофосфорилхлорид

Тиофосфорилхлорид — неорганическое соединение с химической формулой P S Cl 3 . [5] Это бесцветная резко пахнущая жидкость, которая дымит на воздухе. Синтезируется из хлорида фосфора и используется для тиофосфорилирования органических соединений, например, для производства инсектицидов .

Синтез

Тиофосфорилхлорид может быть получен несколькими реакциями, начиная с трихлорида фосфора . Наиболее распространенный и практичный синтез, поэтому используемый в промышленном производстве, представляет собой прямую реакцию трихлорида фосфора с избытком серы при 180 °C. [6]

PCl3 + S → PSCl3

Используя этот метод, выходы могут быть очень высокими после очистки дистилляцией. Катализаторы облегчают реакцию при более низких температурах, но обычно не являются необходимыми. Альтернативно, его получают путем объединения фосфорного пентасульфида и фосфорного пентахлорида. [7]

3 PCl5 + P2S5 → 5 PSCl3​

Структура

Тиофосфорилхлорид имеет тетраэдрическую молекулярную геометрию и молекулярную симметрию C 3v со структурой S=PCl 3 . Согласно данным газовой электронной дифракции , длина связи фосфор-сера составляет 189 пм , а длина связи фосфор-хлор составляет 201 пм, в то время как угол связи Cl-P-Cl составляет 102°. [8]

Реакции

PSCl 3 растворим в бензоле , четыреххлористом углероде , хлороформе и сероуглероде . [5] Однако он быстро гидролизуется в основных или гидроксильных растворах, таких как спирты и амины , с образованием тиофосфатов . [6] В воде PSCl 3 реагирует и в зависимости от условий реакции производит либо фосфорную кислоту , сероводород и соляную кислоту , либо дихлортиофосфорную кислоту и соляную кислоту. [9]

PSCl3 + 4H2O → H3PO4 + H2S + 3HCl​​​
PSCl 3 + H 2 O → HO−P(=S)Cl 2 + HCl

PSCl 3 используется для тиофосфорилирования органических соединений (для добавления тиофосфорильной группы P=S с тремя свободными валентностями у атома P к органическим соединениям ). [6] Это преобразование широко применяется для аминов и спиртов, а также аминоспиртов , диолов и диаминов . [5] В промышленности PSCl 3 используется для производства инсектицидов , таких как паратион . [9]

PSCl 3 + 2 CH 3 CH 2 OH → (CH 3 CH 2 −O−) 2 P(=S)−Cl + 2 HCl
(CH3CH2 − O− ) 2P ( =S)−Cl + Na + [ −O − C6H4 − NO2 ] → (CH3CH2 − O− ) 2P ( = S )−O− C6H4 − NO2 + NaCl

PSCl 3 реагирует с третичными амидами , образуя тиоамиды . [5] Например:

C 6 H 5 -C(=O)-N(-CH 3 ) 2 + PSCl 3 → C 6 H 5 -C(=S)-N(-CH 3 ) 2 + POCl 3

При обработке метилмагнийиодидом образуется тетраметилдифосфиндисульфид (H 3 C−) 2 P(=S)−P(=S)(−CH 3 ) 2 . [10]

Ссылки

  1. ^ Тиофосфорилхлорид: торговые наименования
  2. ^ Тиофосфорилхлорид: основные опасности
  3. ^ Тиофосфорилхлорид: температура вспышки
  4. ^ "Тиофосфорилхлорид". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  5. ^ abcd Spilling, CD "Thiophosphoryl Chloride" в Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons, Weinheim, 2001 doi :10.1002/047084289X.rt104. Дата публикации статьи в Интернете: 15 апреля 2001 г.
  6. ^ abc Betterman G, Krause W, Riess G, Hofmann T (2005). "Соединения фосфора, неорганические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_527. ISBN 3527306730.
  7. ^ Мартин, DR; Дюваль, WM «Фосфор(V) Сульфохлорид» Неорганические синтезы, 1953, Том IV, стр. 73. doi :10.1002/9780470132357.ch24.
  8. ^ Кучицу, Козо; Моритани, Тохей; Морино, Ёнезо (1971). «Молекулярные структуры фосфорилфторида, фосфорилхлорида и тиофосфорилхлорида, изученные методом газовой электронной дифракции». Неорганическая химия . 10 (2): 344–350. doi :10.1021/ic50096a025.
  9. ^ ab Fee, DC; Gard, DR; Yang, C. «Соединения фосфора» Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. John Wiley & Sons: Нью-Йорк, 2005 doi :10.1002/0471238961.16081519060505.a01.pub2
  10. ^ GW Parshall "Tetramethylbiphosphine Disulfide" Org. Synth. 1965, том 45, стр. 102. doi :10.15227/orgsyn.045.0102