Рамановская спектроскопия с улучшенным наконечником
Спектроскопия Рамана с усилением наконечника ( TERS ) — это вариант спектроскопии Рамана с усилением поверхности (SERS) [1] , которая объединяет сканирующую зондовую микроскопию с Рамановской спектроскопией. Химическая визуализация с высоким пространственным разрешением возможна с помощью TERS [2] с рутинными демонстрациями нанометрового пространственного разрешения в условиях окружающей среды в лаборатории [3] или лучше [4] при сверхнизких температурах и высоком давлении.
Максимальное разрешение, достигаемое с помощью оптического микроскопа , включая рамановские микроскопы , ограничено пределом Аббе , который составляет примерно половину длины волны падающего света. Кроме того, при спектроскопии SERS полученный сигнал является суммой относительно большого числа молекул. TERS преодолевает эти ограничения, поскольку полученный рамановский спектр исходит в основном от молекул в пределах нескольких десятков нанометров от кончика.
Хотя обычно считается, что распределение электрического поля антенн в ближней зоне определяет пространственное разрешение, недавние эксперименты, демонстрирующие оптические изображения с субнанометровым разрешением, ставят это понимание под сомнение. [2] Это связано с тем, что такие изображения попадают в режим, в котором классические электродинамические описания могут оказаться неприменимыми, а квантовые плазмонные [5] и атомистические [6] эффекты могут стать актуальными.
История
Самые ранние сообщения об улучшенной наконечником Рамановской спектроскопии обычно использовали Рамановскую микроскопию в сочетании с атомно-силовым микроскопом . Улучшенная наконечником Рамановская спектроскопия в сочетании со сканирующим туннельным микроскопом (STM-TERS) также стала надежной техникой, поскольку она использует щелевой режим плазмона между металлическим зондом и металлической подложкой. [7] [8]
Оборудование
Для спектроскопии Рамана с усилением наконечника требуется конфокальный микроскоп и сканирующий зондовый микроскоп . Оптический микроскоп используется для выравнивания фокусной точки лазера с наконечником, покрытым активным металлом SERS. Три типичные экспериментальные конфигурации — это нижнее освещение, боковое освещение и верхнее освещение, в зависимости от того, в каком направлении падающий лазер распространяется к образцу относительно подложки. В случае STM-TERS могут применяться только конфигурации бокового и верхнего освещения, поскольку подложка должна быть проводящей, поэтому обычно непрозрачной. В этом случае падающий лазер обычно линейно поляризован и выровнен параллельно наконечнику, чтобы генерировать ограниченный поверхностный плазмон на вершине наконечника. Образец перемещается, а не наконечник, так что лазер остается сфокусированным на наконечнике. Образец можно перемещать систематически, чтобы построить серию улучшенных наконечником спектров Рамана, из которых можно построить карту Рамана поверхности, что позволяет оценить неоднородность поверхности с разрешением до 1,7 нм. [9] [10] В некоторых случаях было продемонстрировано субнанометровое разрешение, позволяющее различать субмолекулярные особенности. [11] [12]
В 2019 году группа Янь и группа Лю в Калифорнийском университете в Риверсайде разработали метод нанофокусировки без линз, который концентрирует падающий свет из конического оптического волокна на кончике металлической нанопроволоки и собирает рамановский сигнал через то же оптическое волокно. Был разработан NSOM-TERS волокно-в-волокно-вне. [13] [14]
^ Зоннтаг, Мэтью Д.; Поцци, Эрик А.; Цзян, Нан; Херсам, Марк К.; Ван Дуйн, Ричард П. (18 сентября 2014 г.). «Последние достижения в области спектроскопии Рамана с усилением наконечником». The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (18): 3125–3130. doi :10.1021/jz5015746. PMID 26276323.
^ Аб Ши, Сиань; Кока-Лопес, Николас; Яник, Юлия; Харчу, Ахим (12 апреля 2017 г.). «Достижения в области ближнепольной рамановской микроскопии с улучшенным наконечником с использованием наноантенн». Химические обзоры . 117 (7): 4945–4960. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00640. ISSN 0009-2665. ПМИД 28212025.
^ Чен, Чи; Хаязава, Норихико; Кавата, Сатоши (2014-02-12). "Химический анализ углеродных нанотрубок с разрешением 1,7 нм с помощью рамановской визуализации с усилением наконечника в окружающей среде". Nature Communications . 5 (1): 3312. Bibcode :2014NatCo...5.3312C. doi : 10.1038/ncomms4312 . ISSN 2041-1723. PMID 24518208.
^ Ли, Джунхи; Крэмптон, Кевин Т.; Талларида, Николас; Апкарян, В. Ара (апрель 2019 г.). «Визуализация нормальных колебательных мод одиночной молекулы с помощью атомарно ограниченного света». Nature . 568 (7750): 78–82. Bibcode :2019Natur.568...78L. doi :10.1038/s41586-019-1059-9. ISSN 1476-4687. PMID 30944493. S2CID 92998248.
^ Чжу, Вэньци; Эстебан, Рубен; Борисов, Андрей Г.; Баумберг, Джереми Дж.; Нордландер, Питер; Лезек, Анри Дж.; Айзпуруа, Хавьер; Крозье, Кеннет Б. (2016-06-03). "Квантово-механические эффекты в плазмонных структурах с субнанометровыми зазорами". Nature Communications . 7 (1): 11495. doi :10.1038/ncomms11495. ISSN 2041-1723. PMC 4895716 . PMID 27255556.
^ Barbry, M.; Koval, P.; Marchesin, F.; Esteban, R.; Борисов, AG; Aizpurua, J.; Sánchez-Portal, D. (2015-05-04). «Атомистическая ближнеполевая наноплазмоника: достижение разрешения атомного масштаба в нанооптике». Nano Letters . 15 (5): 3410–3419. doi : 10.1021/acs.nanolett.5b00759. hdl : 10261/136309 . ISSN 1530-6984. PMID 25915173.
^ Андерсон, Марк С. (2000). "Локально усиленная Рамановская спектроскопия с атомно-силовым микроскопом (AFM-TERS)". Applied Physics Letters . 76 (21): 3130. Bibcode : 2000ApPhL..76.3130A. doi : 10.1063/1.126546.
^ Stöckle, Raoul M.; Suh, Yung Doug; Deckert, Volker; Zenobi, Renato (февраль 2000 г.). «Наномасштабный химический анализ с помощью спектроскопии Рамана с усилением наконечника». Chemical Physics Letters . 318 (1–3): 131–136. Bibcode : 2000CPL...318..131S. doi : 10.1016/S0009-2614(99)01451-7.
^ Хаязава, Норихико; Иноуэ, Ясуши; Секкат, Зоухейр; Кавата, Сатоши (сентябрь 2000 г.). «Усиление комбинационного рассеяния в ближнем поле с помощью металлизированного наконечника». Optics Communications . 183 (1–4): 333–336. Bibcode : 2000OptCo.183..333H. doi : 10.1016/S0030-4018(00)00894-4.
^ Чен, Чи; Хаязава, Норихико; Кавата, Сатоши (12 февраля 2014 г.). «Химический анализ углеродных нанотрубок с разрешением 1,7 нм с помощью рамановской визуализации с усилением наконечника в окружающей среде». Nature Communications . 5 : 3312. Bibcode :2014NatCo...5.3312C. doi : 10.1038/ncomms4312 . PMID 24518208.
^ Цзян, С.; Чжан, Х.; Чжан, И.; Ху, Ч.; Чжан, Р.; Ляо, И.; Смит, З.; Дун, Чж. (6 июня 2017 г.). «Химическая визуализация с субнанометровым разрешением посредством многомерного анализа карт Рамана, улучшенных наконечником». Light Sci Appl . 6 (11): e17098. doi :10.1038/lsa.2017.98. PMC 6062048. PMID 30167216 .
^ Смольский, Джозеф; Краснослободцев, Алексей (8 августа 2018 г.). «Наноскопическая визуализация окисленного монослоя графена с использованием усиленного наконечником комбинационного рассеяния». Nano Research . 11 (12): 6346–6359. doi :10.1007/s12274-018-2158-x. S2CID 139119548.
^ Обер, Холли. «Волоконно-оптический зонд может видеть молекулярные связи». UC Riverside News . Получено 2020-01-10 .
^ Хоу, JG; Ян, Дж.Л.; Луо, Ю.; Айзпуруа, Дж.; Ю. Ляо; Чжан, Л.; Чен, LG; Чжан, К.; Цзян, С. (июнь 2013 г.). «Химическое картирование одной молекулы с помощью плазмонно-усиленного комбинационного рассеяния света». Природа . 498 (7452): 82–86. Бибкод : 2013Natur.498...82Z. дои : 10.1038/nature12151. hdl : 10261/102366. ISSN 1476-4687. PMID 23739426. S2CID 205233946.
^ Ли, Джунхи; Талларида, Николас; Чэнь, Син; Лю, Пэнчонг; Дженсен, Лассе; Апкариан, Варткесс Ара (2017-10-12). «Усиленная наконечником Рамановская спектроскопия Co(II)-тетрафенилпорфирина на Au(111): к микроскопу химиков». ACS Nano . 11 (11): 11466–11474. doi : 10.1021/acsnano.7b06183 . ISSN 1936-0851. PMID 28976729.
^ Талларида, Николас; Ли, Джунхи; Апкариан, Варткесс Ара (2017-10-09). «Усиленная наконечником Рамановская спектроскопия в шкале Ангстрема: голые и CO-терминированные наконечники Ag». ACS Nano . 11 (11): 11393–11401. doi : 10.1021/acsnano.7b06022 . ISSN 1936-0851. PMID 28980800.
^ Ли, Джунхи; Талларида, Николас; Чен, Син; Дженсен, Лассе; Апкариан, В. Ара (июнь 2018 г.). «Микроскопия с помощью сканирующего электрометра для одной молекулы». Science Advances . 4 (6): eaat5472. Bibcode :2018SciA....4.5472L. doi :10.1126/sciadv.aat5472. ISSN 2375-2548. PMC 6025905 . PMID 29963637.
^ Ли, Джунхи; Крэмптон, Кевин Т.; Талларида, Николас; Апкарян, В. Ара (апрель 2019 г.). «Визуализация нормальных колебательных мод одиночной молекулы с помощью атомарно ограниченного света». Nature . 568 (7750): 78–82. Bibcode :2019Natur.568...78L. doi :10.1038/s41586-019-1059-9. ISSN 0028-0836. PMID 30944493. S2CID 92998248.
^ He, Zhe; Han, Zehua; Kizer, Megan; Linhardt, Robert J.; Wang, Xing; Sinyukov, Alexander M.; Wang, Jizhou; Deckert, Volker; Sokolov, Alexei V. (2019-01-16). "Tip-Enhanced Raman Imaging of Single-Stranded DNA with Single Base Resolution". Журнал Американского химического общества . 141 (2): 753–757. doi :10.1021/jacs.8b11506. ISSN 0002-7863. PMID 30586988. S2CID 58552541.