stringtranslate.com

Комплексы переходных металлов с аминокислотами

Комплексы переходных металлов с аминокислотами представляют собой большое семейство координационных комплексов, содержащих сопряженные основания аминокислот , 2-аминокарбоксилаты. Аминокислоты широко распространены в природе, и все они функционируют как лиганды по отношению к переходным металлам. [1] В эту статью не включены комплексы амидов (включая пептиды) и эфирных производных аминокислот. Также исключены полиаминокислоты, включая хелатирующие агенты EDTA и NTA .

Режимы привязки

Три способа координации для 2-аминокарбоксилатов и родственных лигандов.

Чаще всего аминокислоты координируются с ионами металлов как бидентатные лиганды N,O, используя аминогруппу и карбоксилат. Они являются лигандами "LX". Образуется пятичленное хелатное кольцо. Хелатное кольцо лишь слегка взъерошено на sp 3 -гибридизованных углеродных и азотных центрах.

Для тех аминокислот, которые содержат координирующие заместители, полученные комплексы более структурно разнообразны, поскольку эти заместители могут координироваться. Гистидин , аспарагиновая кислота , метионин и цистеин иногда образуют тридентатные комплексы N,N,O, N,O,O, S,N,O и S,N,O соответственно.

Используя кинетически инертные ионы металлов, были охарактеризованы комплексы, содержащие монодентатные аминокислоты. Эти комплексы существуют в изомерах связи N или O. Можно предположить, что такие монодентатные комплексы существуют временно для многих кинетически лабильных ионов металлов (например, Zn 2+ ).

Стехиометрия и структура

Структуры избранных комплексов аминокислот
  • Ко(глицинат)3[2]
    Ко(глицинат) 3 [2]
  • [Ni(κ3-гистидинат)2]2-[3]
    [Ni(κ 3 -гистидинат) 2 ] 2- [3]
  • [Cp*Ir(κ3-метионин)]+[4]
    [Cp*Ir(κ 3 -метионин)] + [4]
  • [Ni(цистеинат)2]2-[5]
    [Ni(цистеинат) 2 ] 2- [5]

Гомолептические комплексы (только аминокислотные лиганды)

Смешивание простых солей металлов с растворами аминокислот вблизи нейтрального или повышенного pH часто дает бис- или трис-комплексы. Для ионов металлов, которые предпочитают октаэдрическую координацию, эти комплексы часто принимают стехиометрию M(aa) 3 (aa = аминокарбоксилат, такой как глицинат, H 2 NCH 2 CO 2 − ).

Комплексы стехиометрии 3:1 имеют формулу [M(O 2 CC(R)HNH 2 ) 3 ] z . Такие комплексы принимают октаэдрическую координационную геометрию . Эти комплексы могут существовать в фасциальных и меридиональных изомерах, оба из которых являются хиральными. Стереохимические возможности увеличиваются, когда лиганды аминокислот не являются гомохиральными . Были охарактеризованы как фиолетовые меридиональные, так и красно-розовые фасциальные изомеры трис(глицинато)кобальта(III) [6] С L- аланином , L- лейцином и другими аминокислотами получают четыре стереоизомера. [7] С цистеином аминокислота связывается через N и тиолят. [8]

Комплексы со стехиометрией 2:1 иллюстрируются глицинатом меди(II) [Cu(O 2 CC(R)HNH 2 ) 2 ], который существует как в безводной, так и в пентакоординированной геометрии. Когда металл является квадратным плоским, эти комплексы могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Стереохимические возможности увеличиваются, когда лиганды аминокислот не являются гомохиральными . Также известны гомолептические комплексы, в которых аминокарбоксилат представляет собой тридентатные аминокислоты. Одним из таких комплексов является Ni(κ 3 -гистидинат) 2 .

Пептиды и белки

Помимо аминокислот, пептиды и белки связывают металлические кофакторы через свои боковые цепи. По большей части α-амино- и карбоксилатные группы недоступны для связывания, поскольку они в противном случае задействованы в пептидной связи. Ситуация более сложная для N-концевых и O-концевых остатков, где α-амино- и карбоксилатные группы недоступны соответственно. Особенно важны в этом отношении гистидин ( имидазол ), цистеин ( тиолят ), метионин ( тиоэфир ).

Гетеролептические комплексы (аминокислоты плюс другие лиганды)

Структура RuCl(gly)(CO) 3 , известная как CORM-3, является препаратом, выделяющим CO . [9]

Смешанные лигандные комплексы обычны для аминокислот. Хорошо известные примеры включают [Co(en) 2 (глицинат)] 2+ , где en ( этилендиамин ) является лигандом-наблюдателем. В области металлоорганических комплексов один пример Cp*Ir(κ 3 -метионин).

Синтез и реакции

Внутримолекулярный путь к комплексу Co-глицинамида.

Хорошо изученным комплексом является трис(глицинато)кобальт(III) . Он получается в результате реакции глицина с трис(карбонато)кобальтом(III) натрия . [6] Аналогичные методы синтеза применяются для получения трис(хелатов) других аминокислот . [10]

Обычно аминокислотные комплексы получают с помощью реакций замещения лигандов в комплексах металлов и сопряженных оснований аминокислот: [11]

[PtCl4 ] 2- + 2H2NCH  ( R)CO2 − → [Pt(H2NCH ( R ) CO2 ) 2 ] + 4Cl−

Что касается бионеорганической химии , аминокислотные комплексы могут быть получены путем гидролиза эфиров и амидов аминокислот (en = этилендиамин ):

[(en) 2 CoOH(κ 1N -H 2 NCH(R)CO 2 Et )] 2+ → [(en) 2 CoOH( κ 2NO -H 2 NCH(R)CO 2 ) ] 2+ + EtOH

Поскольку их 5-членное хелатное кольцо MNC 2 O довольно стабильно, аминокислотные комплексы представляют собой защитные группы для аминокислот, допуская разнообразные реакции боковых цепей. [12]

Аминокарбоксилатные комплексы

Комплекс этилендиамин - N , N'- диянтарной кислоты

Органические соединения, содержащие две или более 2- и 3-аминокарбоксилатных групп, являются лигандами, широко используемыми в природе, промышленности и исследованиях. Известные примеры включают ЭДТА и НТА .

Ссылки

  1. ^ Северин, К.; Бергс, Р.; Бек, В. (1998). «Биоорганометаллическая химия — комплексы переходных металлов с α-аминокислотами и пептидами». Angew. Chem. Int. Ed . 37 (12): 1635–1654. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980703)37:12<1634::AID-ANIE1634>3.0.CO;2-C. PMID  29711516.
  2. ^ К.-К. Гу; Ю.-Х. Солнце; Р. Чжан; Н.-В. Чжан; Х.-В. Че (2007). «Трис(глицинато-κ 2 N,O)кобальт(III)». Акта Кристаллогр . Е63 (3): м740–м742. дои : 10.1107/S1600536807005636.
  3. ^ A. Abbasi, B. Safarkoopayeh, N. Khosravi, A. Shayesteh (217). "Структурные исследования бис(гистидинато)никеля(II): комбинированные экспериментальные и вычислительные исследования". Comptes Rendus Chimie . 20 (5): 467. doi : 10.1016/j.crci.2016.12.006 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ M. Scharwitz, T. van Almsick, WS Sheldrick (2007). "(S-Метилцистеинато)(η 5 -пентаметилциклопентадиенил)иридий(III) трифторметансульфонат полугидрат". Acta Crystallogr . E63 : m230-m232. doi :10.1107/S1600536806053360.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  5. ^ Байдья, Н.; Ндреу, Д.; Олмстед, ММ; Масчарак, П.К. (1991). «Синтез, структура и свойства сесквигидрата бис(L-цистеинато-N,S)никелата(II) калия». Неорганическая химия . 30 (10): 2448–2451. doi :10.1021/ic00010a043.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  6. ^ аб Кауфман, Джордж Б.; Карбасси, Мохаммед; Кюно, Эйшин (1989). Трис(глицинато)кобальт(III) . Неорганические синтезы. Том. 25. С. 135–139. дои : 10.1002/9780470132562.ch32. ISBN 978-0-470-13256-2.
  7. ^ Деннинг, РГ; Пайпер, ТС (1966). «Оптическая активность, абсолютная конфигурация и реакции перегруппировки трис-аминокислотных комплексов кобальта(III) с L-аланином, L-лейцином и L-пролином». Неорганическая химия . 5 (6): 1056–1065. doi :10.1021/ic50040a022.
  8. ^ Арнольд, Алан П.; Джексон, В. Грегори (1990). «Стереоспецифичность в синтезе ионов трис(( R )-цистеинато- N,S )- и трис(( R )-цистеинсульфинато-N,S)кобальтата(III)». Неорганическая химия . 29 (18): 3618–3620. doi :10.1021/ic00343a061.
  9. ^ Motterlini R, Otterbein LE (сентябрь 2010 г.). «Терапевтический потенциал оксида углерода». обзорная статья. Nature Reviews. Drug Discovery . 9 (9): 728–43. doi :10.1038/nrd3228. PMID  20811383. S2CID  205477130.
  10. ^ Деннинг, РГ; Пайпер, ТС (1966). «Оптическая активность, абсолютная конфигурация и реакции перегруппировки трис-аминокислотных комплексов кобальта(III) с L-аланином, L-лейцином и L-пролином». Неорганическая химия . 5 (6): 1056–1065. doi :10.1021/ic50040a022.
  11. ^ Iakovidis, A.; Hadjiliadis, N. (1994). «Комплексные соединения платины (II) и (IV) с аминокислотами, пептидами и их производными». Coordination Chemistry Reviews . 135–136: 17–63. doi :10.1016/0010-8545(94)80064-2.
  12. ^ Вольфганг Бек (2009). «Ионы металлов и комплексы металлов как защитные группы аминокислот и пептидов – реакции в координированных аминокислотах». Z. Naturforsch . 64b : 1221–1245. doi : 10.1515/znb-2009-11-1202 . S2CID  96555456.