stringtranslate.com

Комплекс тиолята переходного металла

Комплексы тиолатов переходных металлов — это комплексы металлов , содержащие тиолатные лиганды . Тиолаты — это лиганды, которые можно классифицировать как мягкие основания Льюиса. Поэтому тиолатные лиганды сильнее всего координируются с металлами, которые ведут себя как мягкие кислоты Льюиса, в отличие от тех, которые ведут себя как жесткие кислоты Льюиса. Большинство комплексов содержат другие лиганды в дополнение к тиолату, но известно много гомолептических комплексов только с тиолатными лигандами. Аминокислота цистеин имеет тиоловую функциональную группу, следовательно, многие кофакторы в белках и ферментах имеют кофакторы цистеинат-металл. [1]

Мотив цинкового пальца , который обнаруживается в факторах транскрипции , представляет собой комплекс тиолята металла.
Структура [Fe 4 S 4 (SMe) 4 ] 2− , синтетического аналога кофакторов 4Fe-4S. [2]

Синтез

Комплексы тиолята металла обычно получают путем реакции комплексов металла с тиолами (RSH), тиолятами (RS − ) и дисульфидами (R 2 S 2 ). Распространенным является путь реакции метатезиса соли . В этом методе тиолят щелочного металла обрабатывают галогенидом переходного металла для получения галогенида щелочного металла и комплекса тиолята металла:

LiSC 6 H 5 + CuI → Cu(SC 6 H 5 ) + LiI

Трет-бутилтиолат лития реагирует с MoCl4, образуя комплекс тетратиолата: [3]

MoCl4 + 4t -BuSLi → Mo( t -BuS) 4 + 4 LiCl

Mo( t -BuS) 4 — темно-красный диамагнитный комплекс, чувствительный к воздуху и влаге. Молибденовый центр имеет искаженную тетраэдрическую координацию с четырьмя атомами серы с общей симметрией D2 . [3]

Mo( t -BuS) 4 .

Никелоцен и этантиол дают димерный тиолят, один циклопентадиенильный лиганд служит основанием:

2HSC2H5 + 2Ni ( C5H5 ) 2 → [ Ni ( SC2H5 ) ( C5H5 ) ] 2 + 2C5H6​​​​
Тиомерсал — дезинфицирующее средство, представляющее собой комплекс тиолата металла, полученный из Hg(II) и тиосалициловой кислоты .

Что касается механизма образования из тиолов, комплексы тиолатов металлов могут возникать путем депротонирования комплексов тиолов. [4] [5]

Окислительно-восстановительные пути

Многие тиолатные комплексы получаются с помощью окислительно-восстановительных реакций. Органические дисульфиды окисляют металлы с низкой валентностью, как показано на примере окисления дикарбонила титаноцена :

(C 5 H 5 ) 2 Ti(CO) 2 + (C 6 H 5 S) 2 → (C 5 H 5 ) 2 Ti(SC 6 H 5 ) 2 + 2 CO

Некоторые металлические центры окисляются тиолами, при этом побочным продуктом является газообразный водород:

Fe 3 (CO) 12 + 2 C 2 H 5 SH → Fe 2 (SC 2 H 5 ) 2 (CO) 6 + Fe(CO) 5 + CO + H 2

Эти реакции могут протекать путем окислительного присоединения тиола к Fe(0).

Тиолы и особенно тиолатные соли являются восстановителями . Следовательно, они вызывают окислительно-восстановительные реакции с некоторыми переходными металлами. Это явление иллюстрируется синтезом тиолятов меди из предшественников меди:

4 HSC6H5 + 2 CuO → 2 Cu ( SC6H5 ) + ( C6H5S ) 2 + 2H2O

Тиолатные кластеры типа [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] 2− встречаются в железо-серных белках . Синтетические аналоги могут быть получены с помощью комбинированных окислительно-восстановительных и солевых реакций метатезиса: [6]

4 FeCl 3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na 2 [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] + 10 NaCl + 4 HCl + H 2 S + R 2 S 2

Структура

Двухвалентная сера демонстрирует углы связи, приближающиеся к 90°. Такие острые углы также наблюдаются в углах MSC металлических тиолятов. Заполнив p-орбитали подходящей симметрии, тиоляты являются пи-донорными лигандами. Это свойство играет роль в стабилизации состояний Fe(IV) в ферменте цитохроме P450 .

Структура квазидвухкоординированного дитиолята железа Fe[SC 6 H 3 -2,6-(C 6 H 2 -2,4,6-( i Pr) 3 ) 2 ] 2 . Слабая связь Fe-C(ipso) обозначена расстоянием Fe---C 2,427(1) Å. Структура иллюстрирует низкие координационные числа, обеспечиваемые объемными лигандами. [7]

Реакции

Тиоляты являются относительно основными лигандами, полученными из сопряженных кислот с pK a от 6,5 ( тиофенол ) до 10,5 ( бутантиол ). Следовательно, тиоляты часто образуют мостиковые пары металлов. Одним из примеров является Fe 2 (SCH 3 ) 2 (CO) 6 . Тиоляты, особенно не являющиеся мостиковыми, подвержены атакам электрофилов, включая кислоты, алкилирующие агенты и окислители.

Структура Fe 2 (SCH 3 ) 2 (CO) 6 .

Возникновение и применение

Функциональность тиолята металла широко распространена в металлоферментах . Железо-серные белки , синие медные белки и цинксодержащий фермент печеночная алкогольдегидрогеназа имеют тиоляты лигандов. Обычно тиоляты лиганда обеспечиваются остатком цистеина . Все молибдопротеины имеют тиоляты в форме цистеинила и/или молибдоптерина . [8]

Медный участок в пластоцианине содержит два имидазольных , тиоэфирный и тиолатный лиганды.

Ссылки

  1. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  2. ^ Аксель Керн; Кристиан Нэтер; Феликс Штудт; Феликс Тучек (2004). «Применение универсального силового поля к смешанным кубановым и гетерокубановым кластерам Fe/Mo−S/Se. 1. Замена серы селеном в ряду [Fe4X4(YCH3)4]2-; X = S/Se и Y = S/Se». Inorg. Chem . 43 (16): 5003–5010. doi :10.1021/ic030347d. PMID  15285677.
  3. ^ аб Оцука, Сэй; Камата, Масато; Хироцу, Кен; Хигучи, Тайичи (1981). «Новое тиолатомолибденовое соединение, тетракис (трет-бутилтиолато) молибден (IV). Получение, кристаллическая и молекулярная структура». Журнал Американского химического общества . 103 (11): 3011–3014. дои : 10.1021/ja00401a017.
  4. ^ Джессоп, Филип Г.; Моррис, Роберт Х. (1993). «Реакции обмена водорода и дейтерия в комплексе дитиола иридия». Неорганическая химия . 32 (11): 2236–2237. doi :10.1021/ic00063a006.
  5. ^ Хеллер, М.; Шелдрик, WS (2004). «Координационные полимеры меди (I) с алкандитиолом и -динитриловыми мостиковыми лигандами». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 630 (12): 1869–1874. дои : 10.1002/zaac.200400165.
  6. ^ Ли, СК; Ло, В.; Холм, Р.Х. (2014). «Разработки в области биомиметической химии кластеров железа и серы кубанового типа и более высокой нуклеарности». Chemical Reviews . 114 (7): 3579–3600. doi :10.1021/cr4004067. PMC 3982595 . PMID  24410527. 
  7. ^ Нгуен, Т.; Панда, А.; Олмстед, М.; Ричардс, А.Ф.; Стендер, М.; Бринда, М.; Пауэр, ПП (2005). «Синтез и характеристика квазидвухкоординированных дитиолатов переходных металлов M(SAr) 2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; Ar = C6H3-2,6(C6H2-2,4,6-Pr i3) 2 ) » . J. Am . Chem . Soc . 127 ( 23 ) : 8545–8552. doi : 10.1021/ja042958q. PMID  15941290.
  8. ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы бионеорганической химии» University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .