Алюминат трикальция Ca 3 Al 2 O 6 , часто формулируемый как 3CaO·Al 2 O 3 , чтобы подчеркнуть пропорции оксидов, из которых он изготовлен, является самым основным из алюминатов кальция . Он не встречается в природе, но является важной минеральной фазой в портландцементе . [1]
Алюминат трикальция образуется при нагревании смеси оксида кальция и оксида алюминия в соотношении 3:1 выше 1300 °C. Кристаллы имеют кубическую форму, размер элементарной ячейки 1,5263 нм [2] и плотность 3064 кг·м -3 . Плавится с разложением при 1542 °С. Элементарная ячейка содержит 8 циклических анионов Al 6 O 18 18− , которые можно считать состоящими из 6 общих по углам тетраэдров AlO 4 . [3] Структура чистого жидкого трикальциевого алюмината содержит в основном тетраэдры AlO 4 в бесконечной сетке, с несколько более высокой концентрацией мостикового кислорода, чем ожидалось из состава, и около 10% несвязанных мономеров AlO 4 и димеров Al 2 O 7 . [4]
В клинкере портландцемента трикальцийалюминат встречается в виде «промежуточной фазы», кристаллизующейся из расплава. Его присутствие в клинкере обусловлено исключительно необходимостью получения жидкости при пиковой температуре обработки в печи (1400–1450 °C), способствующей образованию желаемых силикатных фаз. Помимо этого преимущества, его влияние на свойства цемента в основном нежелательно. Он образует фазу нечистого твердого раствора, в которой 15—20% атомов алюминия заменены кремнием и железом, а количество атомов щелочных металлов заменяет кальций в разном количестве в зависимости от наличия оксидов щелочных металлов в расплаве. Нечистая форма имеет как минимум четыре полиморфа:
Типичные химические составы:
Благодаря своей высокой основности трикальцийалюминат наиболее сильно реагирует с водой из всех алюминатов кальция, а также является наиболее реакционноспособной из фаз портландского клинкера. Его гидратация до фаз вида Ca 2 AlO 3 (OH) · n H 2 O приводит к явлению «мгновенного схватывания» (мгновенного схватывания), при этом выделяется большое количество тепла. Чтобы избежать этого, в цементы портландцемента добавляют небольшую добавку сульфата кальция (обычно 4-8%). Сульфат-ионы в растворе приводят к образованию нерастворимого слоя эттрингита (3CaO • Al 2 O 3 • 3CaSO 4 · 32 H 2 O на поверхности кристаллов алюмината, пассивируя их. Затем алюминат медленно реагирует с образованием AFm- фаз общий состав 3CaO • Al 2 O 3 • CaSO 4 · 12 H 2 O Эти гидраты мало способствуют увеличению прочности.
Трикальцийалюминат связан с тремя важными эффектами, которые могут снизить долговечность бетона:
Поскольку они еще более основные, полиморфы, насыщенные щелочью, соответственно, более реакционноспособны. Значительные количества (>1%) цемента затрудняют контроль схватывания, и цемент становится чрезмерно гигроскопичным. Снижается сыпучесть цементного порошка, склонны к образованию комков, отвердевающих на воздухе. Они выводят воду из гипса при хранении цемента, что приводит к ложному схватыванию. По этой причине их образования избегают, где это возможно. Натрию и калию энергетически выгоднее образовывать в печи сульфаты и хлориды , но если сульфат-иона недостаточно, излишки щелочей собираются в алюминатной фазе. Загрузку и топливо в печной системе предпочтительно контролируют химически, чтобы поддерживать баланс сульфатов и щелочей. Однако эта стехиометрия сохраняется только в том случае, если в атмосфере печи имеется значительный избыток кислорода: если наступают «восстановительные условия», то сера теряется в виде SO 2 , и начинают образовываться реакционноспособные алюминаты. Это легко контролировать, отслеживая уровень сульфата клинкера ежечасно.
Гидраты трикальцийалюмината в процессе формирования портландцемента. С помощью дифракции рентгеновских лучей образуются два гидрата: гексагидрат, сокращенно C3AH6, и нонадекагидрат, сокращенно C4AH19. В присутствии гипса, компонента типичных клинкеров, образуется сульфат (S) формулы C4ASH12. [1]