stringtranslate.com

Трис(трифенилфосфин)родий карбонилгидрид

Карбонилгидридо трис(трифенилфосфин)родий(I) [Карбонил(гидридо)трис(трифенилфосфан)родий(I)] является органическим соединением родия с формулой [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (Ph = C 6 H 5 ). Это желтое, растворимое в бензоле твердое вещество, которое используется в промышленности для гидроформилирования . [1]

Подготовка

[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] был впервые получен восстановлением [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] , например, тетрагидроборатом натрия или триэтиламином и водородом, в этаноле в присутствии избытка трифенилфосфина :

[RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] + NaBH 4 + PPh 3 → [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] + NaCl + BH 3

Его также можно получить из альдегида, трихлорида родия и трифенилфосфина в щелочной спиртовой среде. [2]

Структура

Комплекс принимает тригонально-бипирамидальную геометрию с транс -CO и гидридными лигандами, что приводит к псевдо -C 3v симметрии . Расстояния Rh-P, Rh-C и Rh-H составляют 2,32, 1,83 и 1,60 Å соответственно. [3] [4] Этот комплекс является одним из небольшого числа стабильных пентакоординированных гидридов родия.

Использование в гидроформилировании

Этот прекатализатор был обнаружен при попытках использовать хлорид трис(трифенилфосфин)родия в качестве катализатора гидроформилирования. Было обнаружено, что комплекс быстро карбонилируется и что каталитическая активность полученного материала усиливается различными добавками, но ингибируется галогенидами. Это ингибирование не происходит в присутствии основания, что позволяет предположить, что гидридный комплекс представляет собой каталитическую форму комплекса. [5]

Механистические соображения

[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] является катализатором селективного гидроформилирования 1-олефинов для получения альдегидов при низких давлениях и умеренных температурах. Селективность по н-альдегидам увеличивается в присутствии избытка PPh 3 и при низких парциальных давлениях CO. [1] Первым шагом в процессе гидроформилирования является диссоциативное замещение алкена на PPh 3 . Миграционная вставка этого 18-электронного комплекса может привести либо к первичному, либо к вторичному родийалкилу. Этот шаг задает региохимию продукта, однако он быстро обратим. 16-электронный алкильный комплекс подвергается миграционной вставке CO для образования координационно ненасыщенного ацила. Этот вид снова дает 18-электронный ацильный комплекс. [6] Последний этап включает устранение β-H посредством гидрогенолиза, что приводит к расщеплению альдегидного продукта и регенерации родиевого катализатора.

Ссылки

  1. ^ ab JF Hartwig; Химия органопереходных металлов — от связывания до катализа. University Science Books. 2009. 753, 757-578. ISBN  978-1-891-38953-5 .
  2. ^ Ахмад, Н.; Левисон, Дж. Дж.; Робинсон, С. Д.; Аттли, М. Ф. (1990). «Гидрофосфиновые комплексы родия (I)». Неорганические синтезы . Т. 28. С. 81–83. doi :10.1002/9780470132593.ch19. ISBN 9780470132593.
  3. ^ IS Babra, LS Morley, SC Nyburg, AW Parkins "Кристаллическая и молекулярная структура нового полиморфа карбонилгидридотрис(трифенилфосфин)родия(I), имеющего поглощение растяжения Rh-H при 2013 см −1 " Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований 23. 1993. 999. doi :10.1007/BF01185550.
  4. ^ SJ la Placa, JA Ibers "Кристаллическая и молекулярная структура тристрифенилфосфинродийкарбонилгидрида" Acta Crystallogr. 1965, стр. 511. doi :10.1107/S0365110X65001093
  5. ^ Д. Эванс, Дж. А. Осборн, Г. Уилкинсон "Гидроформилирование алкенов с использованием комплексных катализаторов на основе родия" J. Chem. Soc. 1968, стр. 3133-3142. doi :10.1039/J19680003133
  6. ^ Р. В. Каструп, Дж. С. Мерола, А. А. Освальд; Исследования ЯМР P-31 равновесий и обмена лигандов в комплексе трифенилфосфина родия и родственных хелатных бисфосфинродиевых комплексных каталитических системах гидроформилирования. J. Am. Chem. Soc. 1982.44-16. doi :10.1021/ba-1982-0196.ch003.