stringtranslate.com

Фосфаты ванадия

Фосфаты ванадия — это неорганические соединения с формулой VO x PO 4 , а также родственные им гидраты с формулой VO x PO 4 (H 2 O) n . Некоторые из этих соединений используются в коммерческих целях в качестве катализаторов для реакций окисления.

Фосфаты ванадия(V)

Распространенным фосфатом ванадия является VOPO 4 •2H 2 O.

Для безводного VOPO 4 известны семь полиморфов , обозначаемых α I , α II , β, γ, δ, ω и ε. [a] [1] [2] [3] Эти материалы состоят из ванадильной группы (VO) и фосфата (PO 4 3− ). Они представляют собой желтые диамагнитные твердые вещества, хотя при загрязнении производными ванадия (IV) образцы демонстрируют сигналы ЭПР и имеют голубоватый оттенок. Для этих материалов ванадил относится как к оксоцентрам ванадия (V), так и к оксоцентрам ванадия (IV), хотя традиционно ванадил зарезервирован для производных VO 2+ .

Структура каркаса VOP VOPO 4 (H 2 O) 2 (одна решетка воды и все атомы водорода опущены).

Приготовление, реакции и применение VOPO4•2H2О

Нагревание суспензии пентоксида ванадия и фосфорной кислоты дает VOPO 4 •2H 2 O, выделенный в виде ярко-желтого твердого вещества. [4] Согласно рентгеновской кристаллографии, центры V(V) являются октаэдрическими, с длинными слабыми связями с аквалигандами . [5]

Восстановление этого соединения спиртами дает фосфаты ванадия(IV).

Эти соединения являются катализаторами окисления бутана до малеинового ангидрида . Ключевым этапом активации этих катализаторов является преобразование VO(HPO4 ) • 0,5H2O в пирофосфат (VO) 2 ( P2O7 ). Этот материал (CAS#58834-75-6) называется ванадилпирофосфатом, а также пирофосфатом оксида ванадия. [ 6]

Фосфаты ванадия(IV)

Известно несколько фосфатов ванадия(IV). Эти материалы обычно синего цвета. В этих видах фосфатный анион одинарно или дважды протонирован. Примерами служат гидрофосфаты VOHPO 4 . 4H 2 O и VO(HPO 4 ) . 0,5H 2 O, а также дигидрофосфат VO(H 2 PO 4 ) 2 .

Часть кристаллической структуры VO(HPO 4 ) . 0.5H 2 O. Ванадий имеет октаэдрическую координацию, а фосфор — тетраэдрическую. Вода является мостиковым лигандом . Цветовой код: красный = O; серый = V, H; охра = P. [7]

Фосфаты ванадия(III)

Фосфаты ванадия(III), не содержащие оксолиганда, имеют формулу VPO 4 •H 2 O и VPO 4 •2H 2 O. Моногидрат изоструктурен с MgSO 4 •H 2 O [8]. Он принимает структуру соответствующего гидратированного фосфата алюминия . Окисление VPO 4 •H 2 O дает двухэлектронный электроактивный [9] материал ε-VOPO 4 [10].

Примечания

  1. ^ Полиморфы α I и α II иногда называют α 1 и α 2 .

Ссылки

  1. ^ Готье, Ромен; Готье, Режис; Эрнандес, Оливье; Одебранд, Натали; Батай, Тьерри; Руаланд, Клер; Элкаим, Эрик; Поллес, Лоран Ле; Фюре, Эрик; Фур, Эрик Ле (15.05.2013). "Определение структуры α 1 - и α 2 -VOPO 4 с помощью DFT : новые идеи в понимании каталитических характеристик фосфатов ванадия". Dalton Transactions . 42 (22): 8124–8131. doi :10.1039/C3DT50217A. ISSN  1477-9234. PMID  23584576.
  2. ^ "Новые вклады в структурную химию ванадилортофосфата VOPO4". edoc.mpg.de . Получено 2019-09-13 .
  3. ^ Гиргсдис, Фрэнк; Шнайдер, Матиас; Брюкнер, Анжелика; Ресслер, Торстен; Шлёгль, Роберт (1 июля 2009 г.). «Кристаллическая структура δ-VOPO 4 и ее связь с ω-VOPO 4 ». Науки о твердом теле . 11 (7): 1258–1264. Бибкод : 2009SSSci..11.1258G. doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2009.03.017. hdl : 11858/00-001M-0000-0010-FAAA-9 . ISSN  1293-2558.
  4. ^ Броди, Джон Ф.; Джонсон, Джек У.; Воги, Джек (2007-01-05), Мерфи, Дональд У.; Интерранте, Леонард В. (ред.), «Ванадилфосфаты и органилфосфонаты», Неорганические синтезы , John Wiley & Sons, Inc., стр. 241–248, doi :10.1002/9780470132616.ch45, ISBN 9780470132616
  5. ^ Tietze, Hr (1981). "Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата ортофосфата оксованадия(V), VOPO 4 (H 2 O) 2 ". Australian Journal of Chemistry . 34 (10): 2035. doi :10.1071/CH9812035. ISSN  0004-9425.
  6. ^ Даммер, Н. Ф.; Бартли, Дж. К.; Хатчингс, Г. Дж. (2011), «Материалы на основе фосфата ванадия как катализаторы селективного окисления», Advances in Catalysis , т. 54, Elsevier, стр. 189–247, doi : 10.1016/b978-0-12-387772-7.00004-6, ISBN 9780123877727
  7. ^ Koo, Hyun-Joo; Whangbo, Myung-Hwan; VerNooy, Paul D.; Torardi, Charlie C.; Marshall, William J. (2002). "Рост потока ванадилпирофосфата, (VO) 2P2O7 , и анализ спиновых димеров спиновых обменных взаимодействий (VO) 2P2O7 и ванадилгидрофосфата , VO(HPO4 ) ·0,5H2O " . Неорганическая химия . 41 ( 18): 4664–4672. doi : 10.1021/ic020249c. ISSN 0020-1669  . PMID  12206689.
  8. ^ Vaughey, JT; Harrison, William TA; Jacobson, Allan J.; Goshorn, David P.; Johnson, Jack W. (1994). "Синтез, структура и свойства двух фосфатов ванадия(III): V(PO4 ) •H2O и V1,23 ( PO4 ) (OH) 0,69 (H2O ) 0,31 • 0,33H2O " . Неорганическая химия . 33 (11): 2481–2487. doi :10.1021/ic00089a027. ISSN  0020-1669.
  9. ^ Song, Y; Zavalij, PY; Whittingham, MS (2005). "ε-VOPO4: электрохимический синтез и улучшенное поведение катода". Журнал Электрохимического Общества . 152 (4): A721–A728. Bibcode : 2005JElS..152A.721S. doi : 10.1149/1.1862265.
  10. ^ Lim, S; Vaughey, JT; Harrison, WTA; Dussack, LL; Jacobson, AJ; Johnson, JW (1996). «Окислительно-восстановительные превращения простых фосфатов ванадия: синтез ε-VOPO4». Solid State Ionics . 84 (3–4): 219–226. doi :10.1016/0167-2738(96)00007-0.