Винилциклопропановая перегруппировка

Винилциклопропановая перегруппировка или винилциклопропан-циклопентеновая перегруппировка представляет собой реакцию расширения кольца , преобразующую винилзамещенное циклопропановое кольцо в циклопентеновое кольцо. ^[1]^[2]^[3]

Циклопропильные группы, соседствующие с винильными группами, могут подвергаться реакциям расширения кольца . Эта реакционная способность может быть использована для получения необычных циклических соединений, таких как циклобутены , ^[4] или бициклических видов, таких как циклогептен, показанный ниже. ^[5]

Экспериментальные и вычислительные исследования показывают, что с точки зрения механизма перегруппировка винилциклопропана может рассматриваться как двухступенчатый процесс, опосредованный дирадикалом, и/или перициклический процесс, контролируемый орбитальной симметрией. Количество, в котором каждый из двух механизмов является действенным, сильно зависит от субстрата.

Благодаря своей способности образовывать циклопентеновые кольца перегруппировка винилциклопропана несколько раз служила ключевой реакцией в синтезе сложных природных продуктов.

Происхождение и история

В 1959 году молодому химику-исследователю из Humble Oil and Refining ( Esso , теперь Exxon ) по имени Норман П. Нойрейтер было поручено найти новые применения для избыточного бутадиена , полученного в ходе одного из процессов нефтепереработки. Обсуждения химии карбенов с одним из самых уважаемых консультантов компании в то время, Уильямом фон Эггерсом Дерингом , тогда профессором Йельского университета , привели молодого выпускника доктора философии Северо-Западного университета к использованию недавней процедуры, объединяющей карбены и бутадиен. ^[6] В частности, процедура описывала реакцию 1,3-бутадиена с карбенами, полученными в результате действия основания на хлороформ или бромоформ , которая ранее была изучена Дерингом. ^[7] Затем Нейрайтер взял полученный 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан и в условиях пиролиза (выше 400 °C) открыл перегруппировку в 4,4-дихлорциклопентен, которая сегодня считается первой в истории термической перегруппировкой винилциклопропан-циклопентен. ^[8]

Соответствующая полностью углеродная версия реакции была независимо сообщена Эмануэлем Фогелем ^[9] и Овербергером и Борхертом всего через год после публикации Нейритера. ^[10]^[11] Деринг, хотя и взаимодействовал с Humble Oil and Refining - и, следовательно, также с Нейритером - в качестве консультанта, в публикации 1963 года заявил следующее: «Открытие того, что винилциклопропан перегруппировывается в циклопентен, принадлежит Овербергеру и Борхерту, а также Фогелю и др., которые, по-видимому, разработали несколько примеров перегруппировки независимо друг от друга». ^[12] Разработка дальнейших вариантов перегруппировки винилциклопропана не заняла много времени, как продемонстрировали Аткинсон и Риз в 1967 году, ^[13] Львовски в 1968 году . ^[14] и Паладини и Чуче в 1971 году ^{. [15]}

Классическая винилциклопропановая перегруппировка была открыта значительно позже того, как уже были описаны два ее гетероатомных варианта. Хотя считается, что винилциклопропановая перегруппировка должна была произойти во время получения Николаем Демьяновым винилциклопропана методом элиминирования Гофмана при повышенных температурах в 1922 году ^[16], циклопропилимин-пирролиновая перегруппировка Клока в 1929 году ^[17] и циклопропилкарбальдегид-2,3-дигидрофурановая перегруппировка Уилсона в 1947 году ^[18] являются единственными примерами винилциклопропановых перегруппировок.

Этот последний тип реакции также известен как перегруппировка Клока-Уилсона ^[19]

Механизм

Механистическая дискуссия о том, происходит ли перегруппировка винилциклопропана через двухступенчатый механизм, опосредованный дирадикалом, или полностью согласованный механизм, контролируемый орбитальной симметрией, продолжается уже более полувека. Кинетические данные вместе с вторичными кинетическими изотопными эффектами, наблюдаемыми на винильном конце винилциклопропана, предполагают согласованный механизм, тогда как распределение продуктов указывает на ступенчатый дирадикальный механизм. ^[20] В 1960-х годах, вскоре после открытия перегруппировки, было установлено, что энергия активации для перегруппировки винилциклопропана составляет около 50 ккал/моль. ^[21] Кинетические данные, полученные для этой перегруппировки, согласуются с согласованным механизмом, где расщепление циклопропильной углерод-углеродной связи является лимитирующим по скорости. Хотя согласованный механизм казался вероятным, вскоре было признано, что энергия активации для разрыва связи углерод-углерод в незамещенном циклопропане была на 63 ккал/моль ^[22] ровно на 13 ккал/моль выше энергии активации исходного соединения, разница, удивительно похожая на резонансную энергию аллильного радикала. ^[23] Люди сразу же начали оценивать возможность образования бирадикального промежуточного соединения в результате гомолитического расщепления слабой связи C1-C2-циклопропан в термических условиях.

Дискуссия о том, происходит ли перегруппировка винилциклопропана по полностью согласованному или двухэтапному несогласованному механизму, получила дальнейшее тщательное рассмотрение, когда Вудворд и Хоффманн использовали перегруппировку винилциклопропана в качестве примера [1,3]-сигматропных согласованных алкильных сдвигов в 1969 году. ^[24] Они выдвинули гипотезу, что если бы действовал согласованный механизм, то последствия факторов, контролируемых орбитальной симметрией, позволили бы образовывать только определенные продукты. Согласно их анализу винилциклопропана, замещенного тремя группами R, антарафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 к C-5 с сохранением при C-2, приводящий к ar циклопентену, и супрафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 к C-5 с инверсией при C-2, приводящий к циклопентену si, являются симметрийно разрешенными, тогда как супрафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 к C-5 с сохранением при C-2, приводящий к циклопентену sr , и антарафациальный [1,3]-сдвиг связи 1,2 к C-5 с инверсией при C-2, приводящий к ai циклопентену, являются симметрийно запрещенными.

Вудворд и Хоффманн основывали свой анализ исключительно на принципах теории сохранения орбитальной симметрии, не делая, однако, никаких механистических или стереохимических предсказаний.

Внимание, уделенное перегруппировке винилциклопропана Вудвордом и Хоффманном как репрезентативному примеру для [1,3]-углеродных сдвигов, явно усилило интерес к этой реакции. Более того, их анализ выявил потенциальные эксперименты, которые позволили бы различать согласованный или ступенчатый механизм. Стереохимические последствия согласованного пути реакции для результата реакции предполагали эксперимент, в котором можно было бы сопоставить полученную стереохимию реакции с предсказанной стереохимией реакции для модельного субстрата. Наблюдение за образованием продуктов ai - и sr -циклопентена подтвердило бы представление о том, что действует ступенчатый, несогласованный механизм, тогда как их отсутствие указывало бы на полностью согласованный механизм. Как оказалось, найти подходящий замещенный модельный субстрат для изучения стереохимического результата перегруппировки винилциклопропана было гораздо сложнее, чем первоначально предполагалось, поскольку побочные реакции, такие как гомодиенильные [1,5]-водородные сдвиги и, тем более, термические стереомутации, как правило, стирают стереохимические различия гораздо быстрее, чем перегруппировки приводят к продуктам циклопентена.

Несмотря на то, что деконволюция сложных кинетических сценариев, лежащих в основе этих перестроек, была трудной, было опубликовано несколько исследований, в которых были возможны точные и явные деконволюции кинетических и стереохимических исходных данных для учета стереохимических вкладов, возникающих в результате конкурентных стереомутаций. ^[20]^[25]^[26]^[27]

Таким образом, удалось определить константы скорости для всех четырех стереохимически различных путей перегруппировки винилциклопропана.

Данные ясно показали, что механистические предпочтения перегруппировок зависят от системы. В то время как транс -винилциклопропаны имеют тенденцию образовывать больше разрешенных симметрией ar - и si -циклопентенов, поддерживающих согласованный механизм, цис -винилциклопропаны предпочтительно дают запрещенные симметрией ai - и sr - продукты, предполагающие более ступенчатый, бирадикальный механизм. Влияние эффектов заместителей на стереохимию реакции также становится очевидным из данных. Заместители с повышенной способностью стабилизировать радикалы не только снижают энергию активации перегруппировок, но и повторное закрытие первоначально образованных бирадикальных видов становится медленнее относительно скорости образования циклопентена, что приводит к общему более согласованному механизму с меньшей стереомутацией (например, запись 6 и 7). Однако во всех случаях были образованы все четыре продукта, что указывает на то, что как контролируемые орбитальной симметрией перициклические, так и опосредованные бирадикалом двухступенчатые механизмы действуют в любом случае. Данные согласуются с образованием бирадикальных видов на относительно плоской поверхности потенциальной энергии, допускающей ограниченную конформационную гибкость до образования продуктов. Количество конформационной гибкости и, следовательно, конформационной эволюции, доступной бирадикальному виду до образования продукта, зависит от строения поверхности потенциальной энергии. Это представление также подтверждается вычислительной работой. ^[28] Было обнаружено одно переходное состояние с высоким дирадикалоидным характером. Следуя за поверхностью потенциальной энергии пути реакции с самой низкой энергией, было обнаружено, что очень неглубокий режим позволяет бирадикальным видам претерпевать конформационные изменения и реакции стереоизомеризации с незначительными энергетическими последствиями. Кроме того, было показано, что заместители могут благоприятствовать стереоселективным путям, дестабилизируя виды, которые допускают стереохимическую скремблировку.

Разработка методологии

Вероятно, самым большим недостатком перегруппировки винилциклопропана как синтетического метода является его изначально высокий активационный барьер, приводящий к очень высоким температурам реакции (500-600 °C). Эти высокие температуры не только допускают побочные реакции с аналогичными энергиями активации, такими как сдвиги гомодиенил-[1,5]-водорода, но и значительно ограничивают функциональные группы, допускаемые в субстратах. Химическое сообщество хорошо осознало, что для того, чтобы эта реакция стала полезным синтетическим методом, который, как можно надеяться, можно будет применить в сложных условиях природных продуктов в какой-то момент, необходимо провести некоторую разработку реакции. Было обнаружено, что температура реакции может быть резко снижена, когда циклопропановое кольцо содержит дитиановую группу. Несмотря на то, что дитианзамещенные винилциклопропановые субстраты требовали двух синтетических стадий, начиная с соответствующих 1,3-диенов, метод оказался успешным для синтеза различных замещенных циклопентенов. Продукты немедленной перегруппировки можно было легко преобразовать в соответствующие циклопентеноны. ^[29]

Метоксизамещенные винилциклопропаны демонстрируют значительно более высокие скорости реакции, позволяя перегруппировке происходить при 220 °C. ^[30]

Было обнаружено, что силоксивинилциклопропаны ^[31] , а также аналогичные сульфинилвинилциклопропаны ^[32] могут быть использованы в качестве субстратов для построения аннелированных циклопентеновых структур. Хотя эти реакции все еще требовали температур реакции выше 300 °C, они были способны производить полезные продукты, возникающие в результате аннелирования циклопентена в существующую кольцевую систему.

Перегруппировки винилциклопропана также могут осуществляться фотохимически. ^[33]^[34] В особенно интригующем примере ему удалось показать, что винилциклопропаны, встроенные в циклооктановое ядро, могут быть преобразованы в соответствующие [5-5]-конденсированные кольцевые системы.

Перегруппировки винилциклопропана поддаются катализаторам переходных металлов . Ацетат диродия катализирует перегруппировки от комнатной температуры до 80 °Cy ^[35]^[36]

Аналогично ускорению скорости, наблюдаемому в анионно-окси- перегруппировке Копа, Данхайзер сообщил об очень похожем эффекте для винилциклопропановых субстратов, содержащих [алкокси]-заместители. ^[37]

Еще один интригующий результат был сообщен Ларсеном в 1988 году. ^[38] Он смог способствовать винилциклопропановым перегруппировкам с субстратами, такими как тот, что показан в реакции ниже, при температурах до -78 °C. Субстраты были получены in situ при сужении кольца тиокарбонильных аддуктов Дильса-Альдера в основных условиях. Эта методология позволила образовать многочисленные высокофункционализированные циклопентены стереоселективным образом .

Методология позволяет формировать различные [5-5]-, а также [5-6]-углеродные каркасы. ^[39]

Использование в общем синтезе

Пятичленные углеродные кольца являются повсеместными структурными мотивами в природных продуктах. В отличие от более крупного, полностью «согласного» циклогексанового каркаса циклопентаны и их производные являются « диссонантными » согласно модели чередующихся полярностей Лапворта-Эванса. Диссонанс в полярности явно ограничивает способы, с помощью которых циклопентаны могут быть разъединены, что становится очевидным в уменьшении числа общих методов, доступных для создания пятичленных колец по сравнению с соответствующими шестичленными кольцами. Особенно тот факт, что не существует эквивалента Дильса-Альдера для синтеза пятичленных колец, беспокоит химиков-синтетиков на протяжении многих десятилетий. Следовательно, после того, как перегруппировка винилциклопропана была открыта около 1960 года, синтетическому сообществу не потребовалось много времени, чтобы осознать потенциал, присущий образованию циклопентенов посредством перегруппировки винилциклопропана. По мере того, как перегруппировка винилциклопропана развивалась как методология, а условия реакции улучшались в 1970-х годах, первые полные синтезы с использованием перегруппировки винилциклопропана начали появляться около 1980 года. Ключевыми фигурами, применившими эту реакцию в полном синтезе, были Барри М. Трост , Элиас Дж. Кори , Томас Хадлики, Лео А. Пакетт ,

Синтез афидиколина Троста (1979)

Синтез метода использования Афидиколина вокруг перегруппировки винилциклопропана, разработанной в их собственной лаборатории. ^[40] Ключевой шаг преобразует силоксивинилциклопропан поздней стадии в циклопентен, содержащий [6-6-5]-слитый углеродный скелет, обнаруженный в натуральном продукте. Перегруппированный продукт в натуральный продукт путем дальнейших манипуляций.

Синтез зизаена Пирсом (1979)

Синтез зизаена является еще одним ранним примером применения винилциклопропановой перегруппировки в качестве ключевого разрыва. ^[41]

Синтез гирстуена (1980) и изокомена (1984) Худлицкого

Методология также была применена для синтеза гирсутена ^[42] и изокомена ^[43].

Синтез альфа-ветиспирена

Перегруппировка цинилциклопропана была использована для создания спироциклического природного продукта альфа-ветиспирена в 1982 году. ^[44]

Синтез Антеридиогена-Ан

Антеридиоген -An был получен с использованием поздней стадии винилциклопропановой перегруппировки, опосредованной кислотой Льюиса. ^[45]

Синтез биотина

Катализируемая медью перегруппировка гетероатома-винилциклопропана была использована для формирования тетрагидротиофенового ядра биотина и тиофеновой единицы Плавикса соответственно. ^[46]

Синтез сальвиасперанола

Для синтеза природного продукта сальвиасперанола была использована кислотно-опосредованная винилциклопропановая перегруппировка. ^[47]

Смотрите также

Ссылки

^ Мильвицкая, EM; Тараканова, AV; Плате, Альфред Ф (1976). "Термические перегруппировки винилциклопропанов". Russ. Chem. Rev. 45 ( 5): 469–478. Bibcode :1976RuCRv..45..469M. doi :10.1070/RC1976v045n05ABEH002675.
^ Goldschmidt, Z.; Crammer, B. (1988). «Винилциклопропановые перегруппировки». Chem. Soc. Rev. 17 : 229–267. doi :10.1039/CS9881700229.
^ Hudlicky, Tomas; Reed, Josephine W. (2010). «От открытия к применению: 50 лет перегруппировки винилциклопропан-циклопентен и ее влияние на синтез природных продуктов». Angewandte Chemie International Edition . 49 (29): 4864–76. doi :10.1002/anie.200906001. PMID 20586104.
^ Фюрстнер, Алоис; Айсса, Кристоф (2006). «PtCl-катализируемая перегруппировка метиленциклопропанов». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6306–6307. doi :10.1021/ja061392y. hdl : 11858/00-001M-0000-0025-AE20-3 . PMID 16683781.
^ Вендер, Пол А .; Хаустедт, Ларс О.; Лим, Джаехонг; Лав, Дженнифер А .; Уильямс, Трэвис Дж.; Юн, Джу-Йонг (май 2006 г.). «Асимметричный катализ реакции циклоприсоединения [5 + 2] винилциклопропанов и π-систем». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6302–6303. doi :10.1021/ja058590u. PMID 16683779. S2CID 197039161.
^ Вудворт, Роберт К.; Скелл, Филип С. (1957). «Реакции двухвалентных углеродных соединений. Присоединение дигалогенкарбенов к 1,3-бутадиену». J. Am. Chem. Soc . 79 (10): 2542. doi :10.1021/ja01567a048.
^ Деринг, В. фон Э.; Хоффман, А. Кентаро (1954). «Прибавление дихлоркарбена к олефинам». Дж. Ам. хим. Соц . 76 (23): 6162. doi :10.1021/ja01652a087.
^ Нейрейтер, Норман (1959). «Пиролиз 1,1-дихлор-2-винилциклопропана. Синтез 2-хлорциклопентадиена». J. Org. Chem . 24 (12): 2044. doi :10.1021/jo01094a621.
^ Фогель, Эмануэль (1960). «Кляйне Коленштофф-Ринге». Ангеванде Хеми . 72 (1): 4–26. Бибкод : 1960АнгЧ..72....4В. дои : 10.1002/ange.19600720103.
^ Овербергер, К. Г.; Борхерт, А. Е. (1960). «Новые термические перегруппировки, сопровождающие пиролиз ацетата в малых кольцевых системах». J. Am. Chem. Soc . 82 (4): 1007. doi :10.1021/ja01489a069.
^ Овербергер, К. Г.; Борхерт, А. Е. (1960). «Ионная полимеризация. XVI. Реакции 1-циклопропилэтанола-винилциклопропана». J. Am. Chem. Soc . 82 (18): 4896. doi :10.1021/ja01503a036.
^ Деринг, В. фон Э.; Ламберт, Дж. Б. (1963). «Термическая реорганизация a- и b-туйена: вырожденная перегруппировка винилциклопропанового типа». Тетраэдр . 19 (12): 1989. doi :10.1016/0040-4020(63)85013-9.
^ Аткинсон, RS; Риз, CW (1967). «Перегруппировка винилазиридина в пирролин». Chemical Communications (23): 1232a. doi :10.1039/C1967001232a.
^ Львовски, Уолтер; Райс, Сьюзан Н.; Львовски, Уолтер (1968). «Синглетные и триплетные нитрены. 111. Добавление карбетоксинитрена к 1,3-диенам». J. Org. Chem . 33 (22): 481. doi :10.1021/jo01266a001.
^ Паладини, Дж; Чуч, XX (1971). «Термическая перегруппировка виниловых эпоксидов». Буквы тетраэдра . 12 (46): 4383. doi :10.1016/S0040-4039(01)97447-7.
^ Демьянов, Нью-Джерси; Дояренко, Мария (1922). «Убер-винилциклопропан, собственное производное метилциклопропилкарбинолов и изомеризация циклопропановых колец». Бер. Дтч. хим. Гес. Б. 55 (8): 2718. doi :10.1002/cber.19220550846.
^ Cloke, JB; Borchert, AE (1929). «Образование пирролинов из гамма-хлорпропила и циклопропилкетиминов». J. Am. Chem. Soc . 51 (18): 1174. doi :10.1021/ja01379a028.
^ Wilson, CL; Borchert, AE (1947). «Реакции соединений фурана. VII. Термическое взаимопревращение 2,3-дигидрофурана и циклопропанового альдегида». J. Am. Chem. Soc . 69 (18): 3002. doi :10.1021/ja01204a020.
^ Органические синтезы, основанные на реакциях названий: практическое руководство по 750 превращениям Альфред Хасснер, Irishi Namboothiri Elsevier, 2012
^ ab Baldwin, John E. (2003). «Термические перегруппировки винилциклопропанов в циклопентены». Chemical Reviews . 103 (4): 1197–212. doi :10.1021/cr010020z. PMID 12683781.
^ Флауэрс, М. К.; Рабинович, Б. С. (1960). «Термическая мономолекулярная изомеризация винилциклопропана в циклопентен». J. Chem. Soc . 82 (23): 3547. doi :10.1021/ja01508a008.
^ Шлаг, Э. В.; Рабинович, Б. С. (1960). «Кинетика термических мономолекулярных реакций изомеризации циклопропана-d2». J. Am. Chem. Soc . 82 (23): 5996. doi :10.1021/ja01508a008.
^ Эггер, К. В.; Голден, Дэвид М.; Бенсон, Сидней В. (1964). «Иод-катализируемая изомеризация олефинов. 11. Резонансная энергия аллильного радикала и кинетика позиционной изомеризации 1-бутена». J. Am. Chem. Soc . 86 (24): 5420. doi :10.1021/ja01078a011.
^ Вудворд, Р. Б.; Хоффманн, Р. (1969). «Сохранение орбитальной симметрии». Angew. Chem. Int. Ed . 8 (11): 781. doi :10.1002/anie.196907811.
^ Гаевски, Джозеф Дж.; Сквиччиарини, Майкл П. (1989). «Доказательства согласия в перегруппировке винилциклопропана. Повторное исследование пиролиза транс-1-метил-2-(1-трет-бутилэтенил)циклопропана». Журнал Американского химического общества . 111 (17): 6717. doi :10.1021/ja00199a035.
^ Гаевски, Джозеф Дж.; Олсон, Лейф П. (1991). «Доказательства доминирующего супрафациального пути инверсии в термическом мономолекулярном винилциклопропане в циклопентен 1,3-сигматропном сдвиге». Журнал Американского химического общества . 113 (19): 7432. doi :10.1021/ja00019a056.
^ Гаевски, Джозеф Дж.; Олсон, Лейф П.; Уиллкотт, М. Роберт (1996). «Доказательства концерта в термическом мономолекулярном винилциклопропане в циклопентен сигматропный 1,3-сдвиг». Журнал Американского химического общества . 118 (2): 299. doi :10.1021/ja951578p.
^ Хоук, К. Н.; Нендель, Майя; Вист, Олаф; Сторер, Джои В. (1997). «Перегруппировка винилциклопропана в циклопентен: прототип термической перегруппировки, включающей конкурирующие дирадикальные согласованные и пошаговые механизмы». Журнал Американского химического общества . 119 (43): 10545. doi :10.1021/ja971315q.
^ Corey, EJ; Walinsky, SW (1972). "Реакция фторбората 1,3-дитиения с 1,3-диенами. Синтез .DELTA.3-циклопентен-1-онов". Журнал Американского химического общества . 94 (25): 8932. doi :10.1021/ja00780a063.
^ Симпсон, Джон М.; Ричи, Герман Г. (1973). «Влияние метоксильных и фенильных заместителей на термические перегруппировки винилциклопропана». Tetrahedron Letters . 14 (27): 2545. doi :10.1016/S0040-4039(01)96201-X.
^ Трост, Барри М.; Богданович, Митчелл Дж. (1973). "Новые синтетические реакции. IX. Легкий синтез оксаспиропентанов, универсальных синтетических промежуточных продуктов". Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5311. doi :10.1021/ja00797a036.
^ Trost, Barry M.; Keeley, Donald E. (1976). «Новые методы синтеза. Стереоконтролируемый подход к аннелированию циклопентана». Журнал Американского химического общества . 98 : 248–250. doi :10.1021/ja00417a048.
^ Paquette, Leo A.; Meehan, George V.; Henzel, Richard P.; Eizember, Richard F. (1973). «Фотохимия сопряженных цис-бицикло[5.1.0]октенонов, цис- и транс-бицикло[5.2.0]нон-2-ен-4-онов и их метиленовых аналогов». Журнал органической химии . 38 (19): 3250. doi :10.1021/jo00959a004.
^ Paquette, Leo A.; Henzel, Richard P.; Eizember, Richard F. (1973). «Термохимическое поведение сопряженных цис-бицикло[5.1.0]октенонов, цис- и транс-бицикло[5.2.0]нон-2-ен-4-онов и их метиленовых аналогов». Журнал органической химии . 38 (19): 3257. doi :10.1021/jo00959a005.
^ Hudlicky, Tomas; Koszyk, Francis F.; Kutchan, Toni M.; Sheth, Jagdish P. (1980). «Циклопентеновое аннулирование посредством внутримолекулярного присоединения диазокетонов к 1,3-диенам. Применение к синтезу циклопентаноидных терпенов». Журнал органической химии . 45 (25): 5020. doi :10.1021/jo01313a003.
^ Браун, Ванесса; Браун, Джон М.; Коннели, Джон А.; Голдинг, Бернард Т.; Уильямсон, Дэвид Х. (1975). «Синтез и термолиз родиевых и иридиевых комплексов эндо-6-винилбицикло[3.1.0]гекс-2-ена. Перегруппировка винилциклопропана в циклопентен, промотируемая металлом». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (1): 4. doi :10.1039/P29750000004.
^ Данхайзер, Рик Л .; Мартинес-Давила, Карлос; Морин, Джон М. (1980). «Синтез 3-циклопентенолов с помощью алкоксиускоренной винилциклопропановой перегруппировки». Журнал органической химии . 45 (7): 1340. doi :10.1021/jo01295a045.
^ Ларсен, Скотт Д. (1988). «Стереоселективный синтез функционализированных циклопентенов посредством сокращения кольца тиокарбонильных аддуктов Дильса-Альдера, вызванного основанием». Журнал Американского химического общества . 110 (17): 5932–5934. doi :10.1021/ja00225a072.
^ Hudlicky, Tomas; Heard, Nina E.; Fleming, Alison (1990). "4-Siloxy-.alpha.-bromocrotonate: A new react for [2+3] annulation leading to oxygenated cyclopentenes at low temperature". Журнал органической химии . 55 (9): 2570. doi :10.1021/jo00296a004.
^ Трост, Б. М.; Нисимура, Ёсио; Ямамото, Кагетоши (1979). «Полный синтез афидиколина». J. Am. Chem. Soc . 101 (5): 1328. doi :10.1021/ja00499a071.
^ Пирс, Э. (1979). «Пятичечная аннелирование кольца посредством термической перегруппировки a-циклопропил-ab-ненасыщенных кетонов: новый полный синтез (&)-зизаена». J. Chem. Soc. Chem. Commun. (24): 1138. doi :10.1039/C39790001138.
^ Hudlicky, T.; Kutchan, Toni M.; Wilson, Stephen R.; Mao, David T. (1980). "Полный синтез (рац)-Hirsutene". J. Am. Chem. Soc . 102 (20): 6351. doi :10.1021/ja00540a036.
^ Hudlicky, T.; Kavka, Misha; Higgs, Leslie A.; Hudlickyl, Tomas (1984). "Стереоконтролируемый полный синтез изокоменовых сесквитерпенов". Tetrahedron Lett . 25 (23): 2447. doi :10.1016/S0040-4039(01)81201-6.
^ Paquette, LA (1982). "Краткий синтез (рац)-альфа-ветиспирена". Tetrahedron Lett . 23 : 3227. doi :10.1016/s0040-4039(00)87576-0.
^ Кори, Э. Дж.; Майерс, Эндрю Г. (1985). «Полный синтез (рац)-антеридий-индуцирующего фактора (AAn,2) папоротника Anemia pbylfitidis. Уточнение стереохимии». J. Am. Chem. Soc . 107 (19): 5574. doi :10.1021/ja00305a067.
^ Njardarson, JT; Araki, H; Batory, LA; McInnis, CE; Njardarson, JT (2007). «Высокоселективное катализируемое медью расширение кольца винилтииранов: применение к синтезу биотина и гетероциклического ядра плавикса». J. Am. Chem. Soc . 129 (10): 2768–9. doi :10.1021/ja069059h. PMID 17302422.
^ Majetich, G.; Zou, G; Grove, J (2008). "Полный синтез (−)-сальвиасперанола". Org. Lett . 10 (1): 85–7. doi :10.1021/ol701743c. PMID 18052176.