В органической химии винилогия — это передача электронных эффектов через сопряженную органическую систему связей. [1] Концепция была введена в 1926 году Людвигом Клайзеном для объяснения кислотных свойств формилацетона и родственных кетоальдегидов . Формилацетон, технически CH 3 (C=O)CH 2 CH=O , существует только в ионизированной форме CH 3 (C−O − )=CH−CH=O или CH 3 (C=O)−CH=CH−O − . [2] Его прилагательная форма, винилогичный , используется для описания функциональных групп , в которых стандартные фрагменты группы разделены двойной связью углерод-углерод .
Например, карбоновая кислота определяется как карбонильная группа ( C=O ), непосредственно присоединенная к гидроксильной группе ( OH ): O=C–OH. Виниловая карбоновая кислота имеет винильную единицу ( −HC=CH− , винилен) между двумя группами, которые определяют кислоту: O=C–C=C–OH. Обычный резонанс карбоксилата может распространяться через алкен винилового карбоксилата. Аналогично, 3-диметиламиноакролеин является винилоговым амидным аналогом диметилформамида .
Из-за передачи электронной информации посредством сопряжения винилогичные функциональные группы часто обладают « аналогичной » реакционной способностью или химическими свойствами по сравнению с родительской функциональной группой. Следовательно, винилогия является полезной эвристикой для прогнозирования поведения систем, которые структурно схожи, но содержат промежуточные связи C=C, которые сопряжены с присоединенными функциональными группами. Например, ключевым свойством карбоновых кислот является их кислотность по Бренстеду . Простейшая карбоновая кислота, муравьиная кислота ( HC(=O)−OH ), является умеренно сильной органической кислотой с ap K a 3,7. Мы ожидаем, что винилогичные карбоновые кислоты будут иметь схожую кислотность. Действительно, винилог муравьиной кислоты, 2-формил-1-этен-1-ол, HC(=O)−CH=CH−OH имеет существенную кислотность по Бренстеду с расчетным p K a ~ 5–6. В частности, винилогичные карбоновые кислоты являются существенно более сильными кислотами, чем типичные енолы (p K a ~ 12). Витамин C ( аскорбиновая кислота , см. ниже ) является биологически важным примером винилогичной карбоновой кислоты.
Вставка о- или п - фенилена (т. е. бензольного кольца в 1,2- или 1,4-ориентации) также приводит к некоторому сходству в реакционной способности (называемой «фенилологией»), хотя эффект обычно слабее, поскольку сопряжение через арильное кольцо требует рассмотрения резонансных форм или промежуточных соединений, в которых ароматичность нарушается. [3] [4]
Считается, что винилогические реакции происходят, когда орбитали двойных связей винильной группы и присоединенной электроноакцепторной группы (ЭГ; π-орбитали) выровнены и поэтому могут перекрываться и смешиваться (т. е. сопряжены ). Электронная делокализация позволяет ЭГ получать электронную плотность посредством участия сопряженной системы.
Классическим примером винилогии является относительно высокая кислотность γ-водорода в CH 3 CH=CHC(O)R . Кислотность терминальной метильной группы аналогична кислотности метилкетона CH 3 C(O)R . [5]
Винилогичные реакции также включают сопряженные присоединения , где нуклеофил реагирует на винильном конце, подобно присоединению нуклеофила к карбонилу метилкетона. В винилогичной вариации альдольной реакции электрофил подвергается атаке нуклеофильного винилогичного енолята (см. первое и следующее изображение). Винилогичный енолят реагирует в терминальном положении системы двойной связи (γ-углерод), а не α-углерода, непосредственно примыкающего к карбонилу, как это было бы с простым енолятом. Аллиловые электрофилы часто реагируют винилогичной атакой нуклеофила, а не прямым присоединением.
Еще один пример винилогичной реактивности: аскорбиновая кислота (витамин С) ведет себя как винилогичная карбоновая кислота за счет вовлечения ее карбонильной группы, винильной группы внутри кольца и неподеленной пары на гидроксильной группе, действующей как сопряженная система . Кислотность гидроксильного протона на конце винильной группы в аскорбиновой кислоте больше сопоставима с типичной карбоновой кислотой, чем со спиртом , поскольку две основные резонансные структуры стабилизируют отрицательный заряд на сопряженном основании аскорбиновой кислоты (средняя и правая структуры на последнем изображении), аналогично двум резонансным структурам, которые стабилизируют отрицательный заряд на анионе, который возникает в результате удаления протона из простой карбоновой кислоты (ср. первое изображение). Аналогично, производные сорбиновой кислоты , расширенные другой «винильной» группой, также демонстрируют винилогичное поведение.
