Объемная теплоемкость материала равна теплоемкости образца вещества, деленной на объем образца. Это количество энергии , которое необходимо добавить в виде тепла к одной единице объема материала, чтобы вызвать повышение его температуры на одну единицу . Единицей объемной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на кубический метр , Дж⋅К −1 ⋅м −3 .
Объемную теплоемкость также можно выразить как удельную теплоемкость (теплоемкость на единицу массы, в Дж⋅К -1 ⋅ кг -1 ), умноженную на плотность вещества (в кг/ л или г / мл ). [1]
Эта величина может быть удобной для материалов, которые обычно измеряются по объему, а не по массе, как это часто бывает в инженерных и других технических дисциплинах. Объемная теплоемкость часто меняется в зависимости от температуры и различна для каждого состояния вещества . Пока вещество претерпевает фазовый переход , например плавление или кипение, его объемная теплоемкость технически бесконечна , поскольку тепло идет на изменение его состояния, а не на повышение температуры.
Объемная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда ему позволяют расширяться при нагревании (объемная теплоемкость при постоянном давлении ), чем при нагревании в закрытом сосуде, препятствующем расширению (объемная теплоемкость при постоянном давлении) . постоянный объем ).
Если за количество вещества принять количество молей в образце (как это иногда делается в химии), то получим молярную теплоемкость (единицей СИ является джоуль на кельвин на моль, Дж⋅К −1 ⋅моль − 1 ).
Объемная теплоемкость определяется как
где - объем образца при температуре , а - количество тепловой энергии, необходимое для повышения температуры образца от до . Этот параметр является интенсивным свойством вещества.
Поскольку и теплоемкость объекта, и его объем могут меняться в зависимости от температуры несвязанным образом, объемная теплоемкость обычно также является функцией температуры. Она равна удельной теплоемкости вещества, умноженной на его плотность (массу на объем) , измеренную при температуре . Единица измерения в системе СИ — джоуль на кельвин на кубический метр (Дж⋅К −1 ⋅м −3 ).
Эта величина используется почти исключительно для жидкостей и твердых веществ, поскольку для газов ее можно спутать с «удельной теплоемкостью при постоянном объеме», которая обычно имеет очень разные значения. Международные стандарты теперь рекомендуют, чтобы «удельная теплоемкость» всегда относилась к мощности на единицу массы. [2] Поэтому для этой величины всегда следует использовать слово «объемный».
Дюлонг и Пети предсказали в 1818 году , что произведение плотности твердого вещества и удельной теплоемкости (ρc p ) будет постоянным для всех твердых тел. Это означало предсказание, что объемная теплоемкость твердых тел будет постоянной. В 1819 году они обнаружили, что объемная теплоемкость не совсем постоянна, но что наиболее постоянной величиной является теплоемкость твердых тел, скорректированная по предполагаемому весу атомов вещества, как это определено Дальтоном (закон Дюлонга -Пти ). Эта величина была пропорциональна теплоемкости на атомный вес (или на молярную массу ), что предполагало, что именно теплоемкость на атом (а не на единицу объема) ближе всего к константе в твердых телах.
Со временем стало ясно, что теплоемкости на одну частицу для всех веществ во всех состояниях одинаковы с точностью до двух раз, пока температуры не находятся в криогенном диапазоне.
Объемная теплоемкость твердых материалов при комнатной температуре и выше варьируется в широких пределах: примерно от 1,2 МДж⋅К -1 ⋅м -3 (например, висмут [3] ) до 3,4 МДж⋅К -1 ⋅м -3 (например, железо [4] ). В основном это связано с различиями в физических размерах атомов. Атомы сильно различаются по плотности, причем самые тяжелые часто оказываются более плотными и, таким образом, ближе к тому, чтобы занимать одинаковый средний объем в твердых телах, чем можно было бы предсказать только по их массе. Если бы все атомы были одинакового размера, молярная и объемная теплоемкости были бы пропорциональны и отличались бы лишь одной константой, отражающей соотношения атомного молярного объема материалов (их атомной плотности). Дополнительный коэффициент для всех типов удельной теплоемкости (включая молярную удельную теплоемкость) дополнительно отражает степени свободы, доступные атомам, составляющим вещество, при различных температурах.
Для большинства жидкостей объемная теплоемкость уже, например, октан при 1,64 МДж⋅К - 1⋅м -3 или этанол при 1,9. Это отражает умеренную потерю степеней свободы частиц в жидкостях по сравнению с твердыми телами.
Однако вода имеет очень высокую объемную теплоемкость - 4,18 МДж⋅К -1 ⋅м -3 , а аммиак также довольно высок: 3,3 МДж⋅К -1 ⋅м -3 .
Для газов при комнатной температуре диапазон объемной теплоемкости на атом (а не на молекулу) варьируется между разными газами лишь в небольшой раз, менее чем в два раза, поскольку каждый идеальный газ имеет одинаковый молярный объем . Таким образом, каждая молекула газа занимает один и тот же средний объём во всех идеальных газах, независимо от типа газа (см. кинетическую теорию ). Этот факт дает каждой молекуле газа одинаковый эффективный «объем» во всех идеальных газах (хотя этот объем / молекула в газах намного больше, чем в среднем занимают молекулы в твердых телах или жидкостях). Таким образом, в пределе поведения идеального газа (к которому приближаются многие газы, за исключением низких температур и/или экстремальных давлений) это свойство сводит различия в объемной теплоемкости газа к простым различиям в теплоемкостях отдельных молекул. Как уже отмечалось, они различаются в зависимости от степени свободы, доступной частицам внутри молекул.
Большие сложные молекулы газа могут иметь высокую теплоемкость на моль (молекул), но их теплоемкости на моль атомов очень похожи на теплоемкости жидкостей и твердых тел, опять-таки отличаясь менее чем в два раза на моль атомов. Этот коэффициент два представляет собой колебательные степени свободы, доступные в молекулах твердого тела и газа различной сложности.
В одноатомных газах (например, аргоне) при комнатной температуре и постоянном объеме объемная теплоемкость очень близка к 0,5 кДж⋅К - 1⋅м -3 , что соответствует теоретическому значению3/2RT на кельвин на моль молекул газа (где R — газовая постоянная , а T — температура). Как уже отмечалось, гораздо меньшие значения объемной теплоемкости газов по сравнению с твердыми телами (хотя и более сопоставимые в расчете на моль, см. ниже) обусловлены главным образом тем, что газы при стандартных условиях состоят преимущественно из пустого пространства (около 99,9% объема). ), который не заполнен атомными объемами атомов газа. Поскольку молярный объем газов примерно в 1000 раз превышает объем твердых тел и жидкостей, это приводит к потере объемной теплоемкости газов примерно в 1000 раз по сравнению с жидкостями и твердыми веществами. Теплоемкости одноатомного газа на атом (а не на молекулу) уменьшаются в 2 раза по отношению к твердым телам из-за потери половины потенциальных степеней свободы на атом для хранения энергии в одноатомном газе по сравнению с одноатомным газом. идеальное твердое тело. Существует некоторая разница в теплоемкости одноатомных и многоатомных газов, а также теплоемкость газа во многих диапазонах зависит от температуры многоатомных газов; эти факторы действуют незначительно (вплоть до обсуждаемого коэффициента 2) увеличивают теплоемкость на атом в многоатомных газах по сравнению с одноатомными газами. Однако объемная теплоемкость в многоатомных газах широко варьируется, поскольку она во многом зависит от количества атомов на молекулу газа, что, в свою очередь, определяет общее количество атомов на объем газа.
Объемная теплоемкость определяется как единица СИ , равная Дж /( м 3 ⋅ К ). Его также можно описать в британских единицах БТЕ / ( фут 3 ⋅ °F ).
Поскольку объемная плотность твердого химического элемента сильно зависит от его молярной массы (обычно около 3 R на моль, как отмечалось выше), существует заметная обратная корреляция между плотностью твердого вещества и его удельной теплоемкостью в расчете на массу. Это связано с очень приблизительной тенденцией атомов большинства элементов иметь примерно одинаковый размер, несмотря на гораздо более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство мольной удельной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объемом любого данного твердого химического элемента и его общей теплоемкостью. Другой способ выразить это заключается в том, что объемная удельная теплоемкость (объемная теплоемкость) твердых элементов примерно постоянна. Молярный объем твердых элементов примерно постоянен, как и (что еще более достоверно) молярная теплоемкость большинства твердых веществ. Эти два фактора определяют объемную теплоемкость, которая как объемное свойство может поразительно постоянна. Например, элемент уран — это металл, плотность которого почти в 36 раз превышает плотность металлического лития, но объемная теплоемкость урана лишь примерно на 20% больше, чем у лития.
Поскольку объемное следствие соотношения удельной теплоемкости Дюлонга – Пти требует, чтобы атомы всех элементов занимали (в среднем) один и тот же объем в твердых телах, существует множество отклонений от него, большинство из которых связаны с различиями в размерах атомов. . Например, мышьяк , который всего на 14,5% менее плотный, чем сурьма , имеет почти на 59% большую удельную теплоемкость по массе. Другими словами; хотя слиток мышьяка всего лишь примерно на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает примерно на 59% больше тепла при данном повышении температуры. Соотношение теплоемкостей двух веществ точно соответствует соотношению их молярных объемов (соотношению числа атомов в одном и том же объеме каждого вещества); отход от корреляции к простым объемам в этом случае обусловлен тем, что более легкие атомы мышьяка упакованы значительно плотнее, чем атомы сурьмы, а не аналогичного размера. Другими словами, атомы одинакового размера сделают моль мышьяка на 63% больше, чем моль сурьмы, с соответственно более низкой плотностью, что позволит его объему более точно отражать его теплоемкость.
Объемную теплоемкость жидкостей можно измерить по корреляции теплопроводности и температуропроводности. Объемную теплоемкость жидкостей можно получить непосредственно в ходе анализа теплопроводности с использованием анализаторов теплопроводности, в которых используются такие методы, как метод источника в переходной плоскости. [5]
Тепловая инерция — это термин, обычно используемый для описания наблюдаемых задержек температурной реакции тела во время теплопередачи . Это явление существует из-за способности организма хранить и переносить тепло относительно окружающей среды. Поскольку конфигурация компонентов системы и сочетание механизмов теплопередачи (например, проводимость, конвекция, излучение, фазовый переход) существенно различаются в зависимости от случая, не существует общеприменимого математического определения тепловой инерции. [6] Это явление возникает в связи со свойствами теплопередачи материала или транспортной среды . Большая теплоемкость обычно приводит к более медленному реагированию на температуру.
Система, содержащая один или несколько компонентов с большой объемной теплоемкостью, указывает на то, что при моделировании поведения системы необходимо учитывать динамические или переходные эффекты. Стационарные расчеты, многие из которых дают достоверные оценки равновесных тепловых потоков и температур без учета тепловой инерции, тем не менее не дают никакой информации о скорости изменений между состояниями равновесия. Время отклика сложных систем можно оценить с помощью детального численного моделирования или определить тепловую постоянную времени на основе анализа сосредоточенной системы . [7] [8] : 627 Более высокое значение объемной теплоемкости обычно означает более длительное время для достижения системой равновесия .
Аналогии тепловой инерции с инерционным поведением, наблюдаемым в других дисциплинах техники и физики, иногда можно использовать с осторожностью. [9] В проектировании зданий тепловая инерция также известна как эффект теплового маховика, а тепловая масса может создавать задержку между суточным тепловым потоком и температурой, которая аналогична задержке между током и напряжением в RC- цепи переменного тока . Тепловая инерция менее прямо сопоставима с термином массы и скорости, используемым в механике, где инерция ограничивает ускорение объекта. Аналогичным образом, тепловая инерция является мерой тепловой массы и скорости тепловой волны, которая контролирует температуру поверхности материала.
Для полубесконечного твердого тела, где в теплопередаче преобладает только диффузионный процесс проводимости, тепловую инерцию можно аппроксимировать по коэффициенту теплопроводности материала ( e ). Он определяется как квадратный корень из произведения объемной теплопроводности материала и объемной теплоемкости, где последняя является произведением плотности и удельной теплоемкости : [10] [11]
Для газов необходимо различать объемную теплоемкость при постоянном объеме и объемную теплоемкость при постоянном давлении , которая всегда больше из-за работы давление-объем, совершаемой при расширении газа при нагревании при постоянном давлении (таким образом поглощая тепло, которое преобразуется работать). Различия между теплоемкостями при постоянном объеме и при постоянном давлении проводятся также по различным типам удельной теплоемкости (последняя означает либо удельную, либо мольную теплоемкость).
