Мышьяк в твердом состоянии может быть обнаружен в виде серых, черных или желтых аллотропов . Эти различные формы характеризуются разнообразными структурными мотивами, причем желтый мышьяк обеспечивает самый широкий диапазон реакционной способности. В частности, реакция желтого мышьяка с элементами основной группы и переходными металлами приводит к соединениям с широким спектром структурных мотивов, причем фрагменты типа бабочки , сэндвича и реальгара являются наиболее заметными.
Серый мышьяк, также называемый серым мышьяком или металлическим мышьяком, является наиболее стабильным аллотропом элемента при комнатной температуре и, как таковой, является его наиболее распространенной формой. [1] Этот мягкий, хрупкий аллотроп мышьяка имеет стальной серый металлический цвет и является хорошим проводником. [2] Ромбоэдрическая форма этого аллотропа аналогична аллотропу фосфора черному фосфору. В своей α-форме кольца As 6 в конфирмациях кресел конденсируются в упакованные слои, лежащие перпендикулярно кристаллографической оси c . Внутри каждого слоя вицинальные расстояния связей As-As составляют 2,517 Å, в то время как расстояния связей As-As между слоями составляют 3,120 Å. Общая структура демонстрирует искаженную октаэдрическую геометрию, что приводит к в основном металлическим свойствам этого аллотропа. При сублимации при 616 °C молекулы мышьяка в газовой фазе теряют эту упаковку и образуют небольшие кластеры As 4 , As 2 и As, хотя As 4 является наиболее распространенным в этой фазе. [1] Если эти пары быстро конденсируются на холодной поверхности (<200 K), получается твердый желтый мышьяк (As 4 ) из-за отсутствия энергии, необходимой для образования ромбоэдрической решетки серого мышьяка. Наоборот, конденсация паров мышьяка на нагретой поверхности генерирует аморфный черный мышьяк. Кристаллическая форма черного мышьяка также может быть выделена, а аморфная форма может быть отожжена для возврата в металлическую серую форму мышьяка. Желтый мышьяк также может быть возвращен в серую аллотропную форму простым способом путем применения света или путем возврата молекулы к комнатной температуре. [1]
Относительно мало реакций in situ было зарегистрировано с участием серого мышьяка из-за его низкой растворимости, хотя он реагирует на воздухе с образованием газообразного As 2 O 3 . Известны два примера реакционной способности серого мышьяка по отношению к переходным металлам. [3] [4] В этих реакциях циклопентадиенильные комплексы молибдена, вольфрама и хрома протекают через потерю оксида углерода, реагируя с серым мышьяком и образуя моно-, ди- и тримышьяковые соединения.
Черный или аморфный мышьяк (химическая формула As n ) синтезируется сначала путем сублимации серого мышьяка с последующей конденсацией на нагретой поверхности. Эта структура считается аналогом мышьяка красного фосфора . Структура черного мышьяка в его кристаллической фазе, хотя и не синтезируется в чистом виде, по сути аналогична черному фосфору и принимает орторомбическую структуру, построенную из колец As 6 . Черный мышьяк до сих пор был синтезирован только в присутствии атомных примесей, включая ртуть, [5] фосфор и кислород, хотя чистая форма черного мышьяка была обнаружена в регионе Копьяпо в Чили . Механическое расслоение минерала, найденного в чилийских пещерах, арсеноламприта, выявило молекулярную структуру с высокой синфазной анизотропией и потенциалом в качестве полупроводникового материала. [6]
Быстрая конденсация паров мышьяка на холодной поверхности приводит к образованию желтого мышьяка (As4 ) , состоящего из четырех атомов мышьяка, расположенных в тетраэдрической геометрии, аналогичной белому фосфору . Хотя это единственная известная растворимая форма мышьяка, желтый мышьяк метастабилен : при комнатной температуре или в присутствии света структура быстро разлагается, принимая конфигурацию серого мышьяка с более низкой энергией. По этой причине требуется особая осторожность, чтобы поддерживать желтый мышьяк в состоянии, подходящем для реакции, включая строгое исключение света и поддержание температуры ниже −80 °C. [1] Желтый мышьяк является аллотропом, наиболее подходящим для исследований реакционной способности, из-за его растворимости (низкой, но сравнительно большой по сравнению с металлическим аллотропом) и молекулярной природы. По сравнению с его более легким родственником, фосфором , реакционная способность мышьяка относительно недостаточно изучена. Исследования, посвященные изучению реакций с мышьяком, в первую очередь касаются активации соединений основных групп и переходных металлов; в случае комплексов переходных металлов As 4 продемонстрировал высокую реакционную способность по всему d-блоку периодической таблицы.
Первая активация основного группового соединения желтым мышьяком была зарегистрирована в 1992 году Уэстом и его коллегами, включающая реакцию As 4 с дисиленовым соединением, тетрамезитилдисиленом, для получения смеси соединений, включая структурный мотив бабочки из мостиковых атомов мышьяка. [7] Примечательно, что смесь продуктов, полученная в этой реакции, отличается от аналогичной реакции с P 4 , которая производит только соединение бабочки, подчеркивая, что реакционную способность желтого мышьяка и белого фосфора нельзя считать идентичной. Первое органозамещенное соединение As 4 было получено Шеером и его коллегами в 2016 году посредством реакции с радикалом Cp PEt . [8] Аналогично соединению бабочки, полученному группой Уэста, продукт, полученный в этой реакции, имел мостиковый мотив As 4 , который обратимо возвращал As 4 и родительский радикал в присутствии света или тепла. Эта характеристика делает комплекс Cp PEt 2 As 4 уникально подходящей молекулой для «хранения» желтого мышьяка, поскольку он стабилен при хранении при комнатной температуре в темноте, но может выделять As 4 в термических или фотохимических растворах.
Было показано, что другие реакции основных групп соединений с желтым мышьяком включают единицы мышьяка с более чем четырьмя атомами. В реакции с силиленным соединением [PhC(N t Bu) 2 SiN(SiMe 3 ) 2 ] наблюдалось агрегирование As 4 с образованием каркасного соединения из десяти атомов мышьяка, включая семичленное мышьяковое кольцо в его центре. [9]
Среди ранних (группы 4 и 5) переходных металлов на сегодняшний день было сообщено о нескольких примерах активации мышьяком. Было показано, что комплексы оксида углерода циркония с производными циклопентадиенильными лигандами реагируют с желтым мышьяком в кипящем ксилоле с высвобождением CO и связыванием фрагмента As 4 в соотношении η 1:1 . [11] Следовые количества димера циркония, соединенного мостиком с фрагментом (μ,η 2:2:1 -As 5 ), также были сообщены в этом исследовании, в котором комплексы описаны как возможные реагенты для переноса As 4. В группе 5 активация мышьяком была изучена более широко, при этом были известны комплексы как ниобия, так и тантала. [10] [12] Исследование топологии электронной плотности в системе, содержащей фосфор/мышьяк/ниобий, продемонстрировало уникальную конфигурацию η 2 -связи в этих комплексах, в которой двойная связь мышьяка и фосфора связана сбоку с ниобиевым центром.
Реакции желтого мышьяка с переходными металлами группы 6 в основном протекают через термолитическое устранение оксида углерода в карбонильных комплексах хрома и молибдена. Известные примеры включают образование трехпалубных комплексов [(Cp R Mo) 2 (μ,η 6 -As 6 )] и [{Cp R Cr} 2 (μ,η 5 -As 5 )] посредством реакции соответствующих димеров молибдена и хрома с желтым мышьяком. [14] [13] Эти замечательные структуры характеризуются тремя плоскими кольцами, расположенными параллельно, что приводит к идеализированной точечной группе D 5h для комплекса хрома. Обе эти реакции требуют жестких условий реакции, таких как кипящий ксилол, для преодоления высоких барьеров активации As 4 . Наоборот, использование более стерически требовательных лигандов на металлическом центре позволяет проводить реакции в более мягких условиях с молибденом и хромом. Катализатор Mo(N( tBu )Ar) 3 компании Cummins , также известный тем, что расщепляет тройную связь NN в молекулярном азоте, реагирует с желтым мышьяком, образуя терминальный фрагмент мышьяка, тройно связанный с металлическим центром — одно из нескольких соединений, известных тем, что содержит терминальный атом мышьяка. [15] Комплексы с множественными связями металл-металл также обеспечивают мягкий параметр активации As4 . Хром-хромовый пятикратно связанный вид, описанный Кемпе, реагирует с желтым мышьяком, образуя краун-комплекс, в котором четыре атома мышьяка образуют приблизительно тетраэдрическую структуру, причем каждый атом хрома связан с тремя атомами мышьяка. [16]
Металлы групп 8 и 9 характеризуются наиболее обширной библиотекой реакционной способности с желтым мышьяком, документированной в научной литературе, при этом особое внимание уделяется реакциям комплексов железа и кобальта с As4 . Подобно сэндвич-комплексам хрома и молибдена, комплексы железа (Cp R Fe(CO) 2 ] 2 реагируют с желтым мышьяком, образуя аналогичные биметаллические продукты с геометрией «трехпалубного» типа. В этих отчетах также подробно описывается выделение ключевого промежуточного продукта, пентаарсаферроцена ([Cp R Fe(μ 5 -As 5 )]). [18] Этот промежуточный продукт, изолобальный ферроцену, заменяет один из циклопентадиенильных лигандов циклическим лигандом As 5 , который имеет длину связи As-As 2,312 Å (в соответствии с делокализованными двойными связями As-As). Эта «сэндвич-образующая» реакционная способность может быть существенно настроена путем введения более объемных лигандов. Модификация циклопентадиенильных групп гораздо более объемными производными дает совершенно другой набор продуктов. Во-первых, образуется комплекс-бабочка с центральным звеном As 4 . Облучение Свет приводит к дальнейшему удалению CO и образованию мостикового комплекса-бабочки, который затем перестраивается в уникальный комплекс с центральным фрагментом As 8. Этот лиганд, формально тетраанионный, образует восьмичленное кольцо, соединяющее в общей сложности четыре атома железа. [17]
Большая часть той же реакционной способности, включая образование соединений типа «бабочка» и «сэндвич», была описана для комплексов кобальта в присутствии желтого мышьяка. Помимо этих соединений, история реакционной способности кобальта и желтого мышьяка восходит к 1978 году, когда Саккони и его коллеги сообщили о реакции тетрафторбората кобальта и желтого мышьяка в присутствии 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этана . Полученный комплекс содержит циклическую часть As3 , соединяющую два центра кобальта, из которых первая формально обозначена как 3π-электронная система. [19] Шерер и др. показали, что реакция димера [Cp*Co(CO)] 2 с желтым мышьяком приводит к образованию широкого спектра изолируемых продуктов, включающих смесь связывающих частей мышьяка, включая циклобутановые комплексы и комплексы типа «бабочка». [20] Аналогичные реакции с комплексами родия также известны. [21]
Среди элементов 10-й и 11-й групп никель и медь наиболее заметны в литературных реакциях с желтым мышьяком. Соли тетрафторбората никеля реагируют аналогично комплексам кобальта в присутствии трифоса, образуя сэндвичевую структуру с центральным циклическим фрагментом As 3 . Подобно железу, реакция комплексов циклопентадиенилкарбонила никеля с As 4 дает множество би- и полиметаллических продуктов в зависимости от размера сопутствующих лигандов, хотя природа и геометрическая структура этих соединений отличаются от тех, которые наблюдаются с железом. [19] К ним относятся тримеры с мостиковыми фрагментами As 4 и As 5 в кубановых структурных расположениях, когда используются меньшие лиганды Cp, и комплексы искаженной гексагональной призмы с двумя фрагментами никеля и четырьмя атомами мышьяка, когда вводятся более объемные группы Cp.
Реакция комплекса меди [L 2 Cu(NCMe)] (L 2 = [{N(C 6 H 3 i Pr 2 -2,6)C(Me)} 2 CH]) с желтым мышьяком дает димер с мостиком As 4 [{L 2 Cu} 2 - (μ,η 2:2 -As 4 )]. [22] Четырехатомный фрагмент мышьяка в этом комплексе считался «неповрежденным» желтым мышьяком с помощью расчетов теории функционала плотности, определяющих изменение критических точек связи между свободными и связанными молекулами мышьяка. В частности, наблюдался только небольшой сдвиг критических точек связи между атомами мышьяка, участвующими в связывании с медью; остальные критические точки связи были очень похожи на свободный желтый мышьяк.