Актиний — химический элемент ; он имеет символ Ac и атомный номер 89. Впервые он был выделен Фридрихом Оскаром Гизелем в 1902 году, который дал ему название эманий ; элемент получил свое название, будучи ошибочно идентифицированным с веществом, которое Андре-Луи Дебьерн нашел в 1899 году и назвал актинием. Ряд актиноидов , набор из 15 элементов между актинием и лоуренсием в периодической таблице , назван в честь актиния. Вместе с полонием , радием и радоном актиний был одним из первых непервичных радиоактивных элементов, которые были выделены.
Мягкий, серебристо-белый радиоактивный металл, актиний быстро реагирует с кислородом и влагой в воздухе, образуя белый слой оксида актиния, который предотвращает дальнейшее окисление. Как и большинство лантаноидов и многих актинидов , актиний принимает степень окисления +3 почти во всех своих химических соединениях. Актиний встречается только в следовых количествах в урановых и ториевых рудах в виде изотопа 227Ac , который распадается с периодом полураспада 21,772 года, в основном испуская бета- и иногда альфа-частицы , и 228Ac , который является бета-активным с периодом полураспада 6,15 часов. Одна тонна природного урана в руде содержит около 0,2 миллиграмма актиния-227, а одна тонна тория содержит около 5 нанограммов актиния-228. Близкое сходство физических и химических свойств актиния и лантана делает отделение актиния от руды нецелесообразным. Вместо этого элемент получают в миллиграммовых количествах путем нейтронного облучения 226 Ra в ядерном реакторе . Из-за своей редкости, высокой цены и радиоактивности актиний не имеет значительного промышленного применения. Его нынешние применения включают источник нейтронов и средство для лучевой терапии .
Андре-Луи Дебьерн , французский химик, объявил об открытии нового элемента в 1899 году. [5] Он выделил его из остатков урана, оставленных Марией и Пьером Кюри после того, как они извлекли радий . [6] В 1899 году Дебьерн описал вещество как похожее на титан [7] и (в 1900 году) как похожее на торий . [8] Фридрих Оскар Гизель обнаружил в 1902 году [9] вещество, похожее на лантан , и назвал его «эманией» в 1904 году. [10] После сравнения периодов полураспада веществ, определенных Дебьерном [11], Гарриет Брукс в 1904 году и Отто Ганом и Отто Сакуром в 1905 году, выбранное Дебьерном название для нового элемента было сохранено, поскольку оно имело старшинство, несмотря на противоречивые химические свойства, которые он заявлял для элемента в разное время. [12] [13]
Статьи, опубликованные в 1970-х годах [14] и позже [6], предполагают, что результаты Дебьерна, опубликованные в 1904 году, противоречат результатам, опубликованным в 1899 и 1900 годах. Более того, известная теперь химия актиния исключает его присутствие в качестве чего-либо иного, кроме как второстепенного компонента результатов Дебьерна 1899 и 1900 годов; на самом деле, химические свойства, о которых он сообщил, делают вероятным, что вместо этого он случайно идентифицировал протактиний , который не будет открыт еще четырнадцать лет, только чтобы исчезнуть из-за его гидролиза и адсорбции на его лабораторном оборудовании . Это привело некоторых авторов к утверждению, что открытие следует приписывать только Гизелю. [2] Менее конфронтационное видение научного открытия предлагает Адлофф. [6] Он предполагает, что ретроспективная критика ранних публикаций должна быть смягчена тогдашним зарождающимся состоянием радиохимии: подчеркивая благоразумие заявлений Дебьерна в оригинальных работах, он отмечает, что никто не может утверждать, что вещество Дебьерна не содержало актиний. [6] Дебьерн, которого сейчас подавляющее большинство историков считают первооткрывателем, потерял интерес к элементу и оставил эту тему. Гизель, с другой стороны, может по праву считаться первым приготовлением радиохимически чистого актиния и идентификацией его атомного номера 89. [14]
Название актиний происходит от древнегреческого aktis, aktinos (ακτίς, ακτίνος), что означает луч или пучок. [15] Его символ Ac также используется в сокращениях других соединений, которые не имеют ничего общего с актинием, таких как ацетил , ацетат [16] и иногда ацетальдегид . [17]
Актиний — мягкий, серебристо-белый, [18] [19] радиоактивный металлический элемент. Его расчетный модуль сдвига аналогичен модулю сдвига свинца . [20] Благодаря своей сильной радиоактивности актиний светится в темноте бледно-голубым светом, который исходит от окружающего воздуха, ионизированного испускаемыми энергичными частицами. [21] Актиний имеет схожие химические свойства с лантаном и другими лантаноидами, и поэтому эти элементы трудно разделить при извлечении из урановых руд. Для разделения обычно используются экстракция растворителем и ионная хроматография . [22]
Первый элемент актинидов , актиний, дал название всему набору, так же как лантан дал название лантаноидам . Актиниды гораздо более разнообразны, чем лантаноиды [23] , и поэтому только в 1945 году наиболее значительное изменение в периодической таблице Дмитрия Менделеева с момента признания лантаноидов, введение актинидов , было общепринятым после исследований Гленна Т. Сиборга по трансурановым элементам [24] (хотя оно было предложено еще в 1892 году британским химиком Генри Бассетом). [25]
Актиний быстро реагирует с кислородом и влагой в воздухе, образуя белый налет оксида актиния , который препятствует дальнейшему окислению. [18] Как и большинство лантаноидов и актинидов, актиний существует в степени окисления +3, а ионы Ac 3+ бесцветны в растворах. [26] Степень окисления +3 возникает из электронной конфигурации актиния [Rn] 6d 1 7s 2 с тремя валентными электронами, которые легко отдаются, давая стабильную закрытую структуру оболочки благородного газа радона . [19] Хотя 5f-орбитали не заняты в атоме актиния, их можно использовать в качестве валентных орбиталей в комплексах актиния, и поэтому авторы, работающие с ними, обычно считают его первым 5f-элементом. [27] [28] [29] Ac 3+ является самым большим из всех известных триположительных ионов, и его первая координационная сфера содержит приблизительно 10,9 ± 0,5 молекул воды. [30]
Из-за интенсивной радиоактивности актиния известно лишь ограниченное количество его соединений. К ним относятся: AcF 3 , AcCl 3 , AcBr 3 , AcOF , AcOCl, AcOBr, Ac 2 S 3 , Ac 2 O 3 , AcPO 4 и Ac(NO 3 ) 3 . Все они содержат актиний в степени окисления +3. [26] [31] В частности, постоянные решетки аналогичных соединений лантана и актиния отличаются всего на несколько процентов. [31]
Здесь a , b и c — постоянные решетки, No — номер пространственной группы, а Z — число формульных единиц на элементарную ячейку . Плотность не измерялась напрямую, а рассчитывалась из параметров решетки.
Оксид актиния (Ac 2 O 3 ) может быть получен нагреванием гидроксида при 500 °C (932 °F) или оксалата при 1100 °C (2010 °F) в вакууме. Его кристаллическая решетка изотипична оксидам большинства трехвалентных редкоземельных металлов. [31]
Трифторид актиния может быть получен либо в растворе, либо в твердой реакции. Первая реакция проводится при комнатной температуре путем добавления плавиковой кислоты к раствору, содержащему ионы актиния. Во втором методе металлический актиний обрабатывается парами фтористого водорода при 700 °C (1292 °F) в полностью платиновой установке. Обработка трифторида актиния гидроксидом аммония при 900–1000 °C (1650–1830 °F) дает оксифторид AcOF. В то время как оксифторид лантана можно легко получить, сжигая трифторид лантана на воздухе при 800 °C (1470 °F) в течение часа, аналогичная обработка трифторида актиния не дает AcOF и приводит только к плавлению исходного продукта. [31] [37]
Актиний трихлорид получают путем реакции гидроксида или оксалата актиния с парами четыреххлористого углерода при температуре выше 960 °C (1760 °F). Подобно оксифториду, актиний оксихлорид может быть получен путем гидролиза актиний трихлорида гидроксидом аммония при 1000 °C (1830 °F). Однако, в отличие от оксифторида, оксихлорид может быть синтезирован путем прокаливания раствора актиний трихлорида в соляной кислоте с аммиаком . [31]
Реакция бромида алюминия и оксида актиния дает трибромид актиния:
и обработка его гидроксидом аммония при 500 °C (932 °F) приводит к образованию оксибромида AcOBr. [31]
Гидрид актиния был получен восстановлением трихлорида актиния калием при 300 °C (572 °F), и его структура была выведена по аналогии с соответствующим гидридом LaH 2. Источник водорода в реакции был неопределенным. [38]
Смешивание мононатрийфосфата (NaH 2 PO 4 ) с раствором актиния в соляной кислоте дает белый полугидрат фосфата актиния (AcPO 4 ·0,5H 2 O), а нагревание оксалата актиния с парами сероводорода при 1400 °C (2550 °F) в течение нескольких минут дает черный сульфид актиния Ac 2 S 3 . Его, возможно, можно получить, действуя смесью сероводорода и дисульфида углерода на оксид актиния при 1000 °C (1830 °F). [31]
Природный актиний в основном состоит из двух радиоактивных изотопов :227
Ac (из радиоактивного семейства235
У ) и228
Ас (внучка232
Чт ).227
Ас распадается в основном как бета-излучатель с очень малой энергией, но в 1,38% случаев он испускает альфа-частицу , поэтому его можно легко идентифицировать с помощью альфа-спектрометрии . [2] Было идентифицировано тридцать три радиоизотопа , наиболее стабильным из которых является227
Ac с периодом полураспада 21,772 года,225
Ac с периодом полураспада 10,0 дней и226
Ac с периодом полураспада 29,37 часов. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 10 часов, а большинство из них имеют период полураспада менее одной минуты. Самый короткоживущий известный изотоп актиния —217
Ac (период полураспада 69 наносекунд), который распадается через альфа-распад . Актиний также имеет два известных метасостояния . [39] Наиболее значимыми изотопами для химии являются 225 Ac, 227 Ac и 228 Ac. [2]
Очищенный227
Ac приходит в равновесие с продуктами распада примерно через пол года. Он распадается в соответствии со своим периодом полураспада 21,772 года, испуская в основном бета (98,62%) и некоторое количество альфа-частиц (1,38%); [39] последующие продукты распада являются частью актиниевого ряда . Из-за малых доступных количеств, низкой энергии его бета-частиц (максимум 44,8 кэВ) и низкой интенсивности альфа-излучения,227
Ac трудно обнаружить непосредственно по его испусканию, поэтому его отслеживают по продуктам его распада. [26] Изотопы актиния имеют атомный вес от 203 u (203
Ас ) до 236 u (236
Ас ). [39]
Актиний встречается только в следовых количествах в урановых рудах — одна тонна урана в руде содержит около 0,2 миллиграмма 227 Ac [40] [41] — и в ториевых рудах, которые содержат около 5 нанограмм 228 Ac на одну тонну тория. Изотоп актиния 227 Ac является переходным членом цепочки распада уран-актиний , которая начинается с родительского изотопа 235 U (или 239 Pu ) и заканчивается стабильным изотопом свинца 207 Pb . Изотоп 228 Ac является переходным членом цепочки распада тория , которая начинается с родительского изотопа 232 Th и заканчивается стабильным изотопом свинца 208 Pb . Другой изотоп актиния ( 225Ac ) временно присутствует в цепочке распада ряда нептуния , начинающейся с 237Np (или 233U ) и заканчивающейся таллием ( 205Tl ) и почти стабильным висмутом ( 209Bi ); даже несмотря на то, что весь первичный 237Np распался , он непрерывно образуется в реакциях выбивания нейтронов из природного 238U .
Низкая естественная концентрация и близкое сходство физических и химических свойств со свойствами лантана и других лантаноидов, которые всегда в изобилии присутствуют в рудах, содержащих актиний, делают отделение актиния от руды непрактичным. Самый концентрированный образец актиния, полученный из сырья, состоял из 7 микрограммов 227 Ac в менее чем 0,1 миллиграмма La 2 O 3 , и полное разделение так и не было достигнуто. [42] Вместо этого актиний получают в миллиграммовых количествах путем нейтронного облучения 226 Ra в ядерном реакторе . [41] [43]
Выход реакции составляет около 2% от веса радия. 227 Ac может далее захватывать нейтроны, что приводит к небольшим количествам 228 Ac. После синтеза актиний отделяется от радия и от продуктов распада и ядерного синтеза, таких как торий, полоний, свинец и висмут. Извлечение может быть выполнено с помощью раствора теноилтрифторацетона - бензола из водного раствора продуктов излучения, а селективность к определенному элементу достигается путем регулирования pH (примерно до 6,0 для актиния). [40] Альтернативной процедурой является анионный обмен с соответствующей смолой в азотной кислоте , что может привести к фактору разделения 1 000 000 для радия и актиния против тория в двухстадийном процессе. Затем актиний можно отделить от радия с соотношением около 100, используя низкосшитую катионообменную смолу и азотную кислоту в качестве элюента . [44]
225 Ac был впервые получен искусственно в Институте трансурановых элементов (ИТЭ) в Германии с использованием циклотрона и в больнице Св. Георгия в Сиднее с использованием линейного ускорителя в 2000 году. [45] Этот редкий изотоп имеет потенциальное применение в лучевой терапии и наиболее эффективно производится путем бомбардировки мишени радия-226 ионами дейтерия с энергией 20–30 МэВ . Эта реакция также дает 226 Ac, который, однако, распадается с периодом полураспада 29 часов и, таким образом, не загрязняет 225 Ac. [46]
Актиний металлический был получен восстановлением фторида актиния парами лития в вакууме при температуре от 1100 до 1300 °C (от 2010 до 2370 °F). Более высокие температуры приводили к испарению продукта, а более низкие — к неполному превращению. Литий был выбран среди других щелочных металлов, потому что его фторид наиболее летуч. [15] [18]
Из-за своей редкости, высокой цены и радиоактивности 227 Ac в настоящее время не имеет значительного промышленного применения, но 225 Ac в настоящее время изучается для использования в лечении рака, например, в таргетной альфа-терапии. [15] [29] 227 Ac очень радиоактивен и поэтому изучался для использования в качестве активного элемента радиоизотопных термоэлектрических генераторов , например, в космических кораблях. Оксид 227 Ac, спрессованный с бериллием, также является эффективным источником нейтронов с активностью, превышающей активность стандартных пар америций-бериллий и радий-бериллий. [47] Во всех этих применениях 227 Ac (бета-источник) является просто предшественником, который генерирует альфа-излучающие изотопы при своем распаде. Бериллий захватывает альфа-частицы и испускает нейтроны из-за своего большого сечения для ядерной реакции (α,n):
Источники нейтронов 227 AcBe могут применяться в нейтронном зонде – стандартном устройстве для измерения количества воды, присутствующей в почве, а также влажности/плотности для контроля качества при строительстве автомагистралей. [48] [49] Такие зонды также используются в каротаже скважин, в нейтронной радиографии , томографии и других радиохимических исследованиях. [50]
225 Ac применяется в медицине для получения 213 Bi в многоразовом генераторе [44] или может использоваться отдельно в качестве агента для лучевой терапии , в частности, таргетной альфа-терапии (ТАТ). Этот изотоп имеет период полураспада 10 дней, что делает его гораздо более подходящим для лучевой терапии, чем 213 Bi (период полураспада 46 минут). [29] Кроме того, 225 Ac распадается до нетоксичного 209 Bi, а не токсичного свинца , который является конечным продуктом в цепочках распада нескольких других изотопов-кандидатов, а именно 227 Th, 228 Th и 230 U. [29] Не только сам 225 Ac, но и его дочерние элементы испускают альфа-частицы, которые убивают раковые клетки в организме. Основная трудность с применением 225 Ac заключалась в том, что внутривенная инъекция простых комплексов актиния приводила к их накоплению в костях и печени в течение десятков лет. В результате, после того как раковые клетки были быстро убиты альфа-частицами 225 Ac, излучение актиния и его дочерних элементов могло вызвать новые мутации. Чтобы решить эту проблему, 225 Ac был связан с хелатирующим агентом, таким как цитрат , этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА). Это уменьшило накопление актиния в костях, но выведение из организма оставалось медленным. Гораздо лучшие результаты были получены с такими хелатирующими агентами, как HEHA ( 1,4,7,10,13,16-гексаазациклогексадекан-N,N′,N″,N‴,N‴′,N‴″-гексауксусная кислота ) [51] или DOTA ( 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота ) в сочетании с трастузумабом , моноклональным антителом , которое взаимодействует с рецептором HER2/neu . Последняя комбинация доставки была протестирована на мышах и оказалась эффективной против лейкемии , лимфомы , рака молочной железы , яичников , нейробластомы и рака простаты . [52] [53] [54]
Средний период полураспада 227 Ac (21,77 года) делает его очень удобным радиоактивным изотопом для моделирования медленного вертикального перемешивания океанических вод. Связанные с этим процессы не могут быть изучены с требуемой точностью путем прямых измерений скоростей течений (порядка 50 метров в год). Однако оценка глубинных профилей концентрации для различных изотопов позволяет оценить скорости перемешивания. Физика этого метода такова: океанические воды содержат однородно диспергированный 235 U. Его продукт распада, 231 Pa, постепенно осаждается на дно, так что его концентрация сначала увеличивается с глубиной, а затем остается почти постоянной. 231 Pa распадается до 227 Ac; однако концентрация последнего изотопа не следует глубинному профилю 231 Pa, а вместо этого увеличивается по направлению к морскому дну. Это происходит из-за процессов перемешивания, которые поднимают некоторое дополнительное количество 227 Ac со дна моря. Таким образом, анализ профилей глубины как 231 Pa, так и 227 Ac позволяет исследователям моделировать поведение смешивания. [55] [56]
Существуют теоретические предсказания, что гидриды AcH x (в данном случае с очень высоким давлением) являются кандидатами на роль сверхпроводников при температуре, близкой к комнатной, поскольку их T c значительно выше, чем у H 3 S, возможно, около 250 К. [57]
227 Ac очень радиоактивен, и эксперименты с ним проводятся в специально спроектированной лаборатории, оборудованной герметичным перчаточным боксом . Когда трихлорид актиния вводится внутривенно крысам, около 33% актиния откладывается в костях и 50% в печени. Его токсичность сопоставима, но немного ниже, чем у америция и плутония. [58] Для следовых количеств достаточно вытяжных шкафов с хорошей аэрацией; для граммовых количеств необходимы горячие камеры с защитой от интенсивного гамма-излучения, испускаемого 227 Ac. [59]