Коэффициент активности

Значение учета термодинамической неидеальности смесей

В термодинамике коэффициент активности — это фактор, используемый для учета отклонения смеси химических веществ от идеального поведения. ^[1] В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических видов одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при смешивании равны нулю), и, как следствие, свойства смесей могут быть выражены непосредственно через простые концентрации или парциальные давления присутствующих веществ, например, закон Рауля . Отклонения от идеальности компенсируются путем изменения концентрации с помощью коэффициента активности . Аналогично, выражения, включающие газы, могут быть скорректированы с учетом неидеальности путем масштабирования парциальных давлений с помощью коэффициента летучести .

Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии .

Термодинамическое определение

Химический потенциал вещества B в идеальной смеси жидкостей или идеальном растворе определяется выражением ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$,

где μ^о
_Б— химический потенциал чистого вещества , — мольная доля вещества в смеси. ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

Это обобщение включает неидеальное поведение путем записи

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

когда активность вещества в смеси, ${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$,

где — коэффициент активности, который сам может зависеть от . При приближении к 1 вещество ведет себя так, как если бы оно было идеальным. Например, если  ≈ 1, то закон Рауля точен. При  > 1 и  < 1 вещество B показывает положительное и отрицательное отклонение от закона Рауля соответственно. Положительное отклонение означает, что вещество B более летучее. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

Во многих случаях, стремясь к нулю, коэффициент активности вещества B приближается к константе; эта зависимость является законом Генри для растворителя. Эти зависимости связаны друг с другом через уравнение Гиббса-Дюгема . ^[2] Обратите внимание, что в общем случае коэффициенты активности безразмерны. ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

Подробно: Закон Рауля гласит, что парциальное давление компонента B связано с его давлением паров (давлением насыщения) и его мольной долей в жидкой фазе, ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

Другими словами : Чистые жидкости представляют собой идеальный случай. ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

При бесконечном разбавлении коэффициент активности приближается к своему предельному значению, ^∞ . Сравнение с законом Генри , ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

немедленно дает

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

Другими словами: соединение демонстрирует неидеальное поведение в разбавленном виде.

Приведенное выше определение коэффициента активности непрактично, если соединение не существует в виде чистой жидкости. Это часто бывает в случае электролитов или биохимических соединений. В таких случаях используется другое определение, которое рассматривает бесконечное разбавление как идеальное состояние:

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

с и ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

Символ был использован здесь для различения двух видов коэффициентов активности. Обычно он опускается, так как из контекста ясно, какой вид имеется в виду. Но есть случаи, когда оба вида коэффициентов активности необходимы и могут даже появляться в одном уравнении, например, для растворов солей в смесях (вода + спирт). Иногда это является источником ошибок. ${\displaystyle ^{\dagger }}$

Изменение мольных долей или концентраций с помощью коэффициентов активности дает эффективные активности компонентов и, следовательно, позволяет применять такие выражения, как закон Рауля и константы равновесия , как к идеальным, так и к неидеальным смесям.

Знание коэффициентов активности особенно важно в контексте электрохимии , поскольку поведение растворов электролитов часто далеко от идеального из-за эффектов ионной атмосферы . Кроме того, они особенно важны в контексте химии почвы из-за малых объемов растворителя и, следовательно, высокой концентрации электролитов . ^[3]

Ионные растворы

Для растворов веществ, которые ионизируются в растворе, коэффициенты активности катиона и аниона не могут быть экспериментально определены независимо друг от друга, поскольку свойства раствора зависят от обоих ионов. Коэффициенты активности отдельных ионов должны быть связаны с коэффициентом активности растворенного электролита, как если бы они были недиссоциированными. В этом случае используется средний стехиометрический коэффициент активности растворенного электролита, γ _± . Он называется стехиометрическим, поскольку выражает как отклонение от идеальности раствора, так и неполную ионную диссоциацию ионного соединения, которая происходит особенно с увеличением его концентрации.

Для электролита 1:1, такого как NaCl, это выражается следующим образом:

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

где и – коэффициенты активности катиона и аниона соответственно. ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

В более общем смысле средний коэффициент активности соединения формулы определяется по формуле ^[4] ${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

Коэффициенты активности отдельных ионов можно рассчитать теоретически, например, с помощью уравнения Дебая-Хюккеля . Теоретическое уравнение можно проверить, объединив рассчитанные коэффициенты активности отдельных ионов, чтобы получить средние значения, которые можно сравнить с экспериментальными значениями.

Преобладающее мнение о том, что коэффициенты активности отдельных ионов неизмеримы независимо или, возможно, даже физически бессмысленны, берет свое начало в работах Гуггенхайма конца 1920-х годов. ^[5] Однако химики так и не смогли отказаться от идеи активности отдельных ионов и, как следствие, коэффициентов активности отдельных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Если преобладающее мнение о физическом смысле и измеримости активности отдельных ионов верно, то определение pH как отрицательного логарифма активности ионов водорода помещает величину прямо в категорию неизмеримых. Признавая эту логическую трудность, Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) заявляет, что определение pH на основе активности является лишь условным определением. ^[6] Несмотря на преобладающее негативное мнение об измеримости коэффициентов отдельных ионов, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор представляет определение активности отдельных ионов в терминах чисто термодинамических величин и предлагает метод измерения коэффициентов активности отдельных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. ^[7]

Концентрированные ионные растворы

Для концентрированных ионных растворов необходимо учитывать гидратацию ионов, как это сделали Стокс и Робинсон в своей модели гидратации 1948 года. ^[8] Коэффициент активности электролита разделяется на электрическую и статистическую составляющие Э. Глюкауфом, который модифицирует модель Робинсона–Стокса.

Статистическая часть включает в себя индекс гидратации h , число ионов, образовавшихся при диссоциации, а также отношение r между кажущимся молярным объемом электролита и молярным объемом воды и моляльностью b .

Статистическая часть коэффициента активности концентрированного раствора равна:

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

Модель Стокса–Робинсона была проанализирована и улучшена также другими исследователями. ^{[12] [13]}

Экспериментальное определение коэффициентов активности

Коэффициенты активности могут быть определены экспериментально путем проведения измерений на неидеальных смесях. Можно использовать закон Рауля или закон Генри , чтобы получить значение для идеальной смеси, с которым можно сравнить экспериментальное значение, чтобы получить коэффициент активности. Также могут использоваться другие коллигативные свойства, такие как осмотическое давление .

Радиохимические методы

Коэффициенты активности можно определить радиохимическими методами. ^[14]

При бесконечном разбавлении

Коэффициенты активности для бинарных смесей часто сообщаются при бесконечном разбавлении каждого компонента. Поскольку модели коэффициентов активности упрощаются при бесконечном разбавлении, такие эмпирические значения могут быть использованы для оценки энергий взаимодействия. Приведены примеры для воды:

Теоретический расчет коэффициентов активности

UNIQUAC Регрессия коэффициентов активности ( смесь хлороформа и метанола )

Коэффициенты активности растворов электролитов можно рассчитать теоретически, используя уравнение Дебая-Хюккеля или расширения, такие как уравнение Дэвиса ^[16] , уравнения Питцера ^[17] или модель TCPC. ^{[18] [19] [20] [21]} Также можно использовать теорию специфического взаимодействия ионов (SIT) ^{[22] .}

Для неэлектролитных растворов могут использоваться коррелятивные методы, такие как UNIQUAC , NRTL , MOSCED или UNIFAC , при условии, что доступны подогнанно-специфические параметры компонентов или модели. COSMO-RS — это теоретический метод, который в меньшей степени зависит от параметров модели, поскольку необходимая информация получается из квантово-механических расчетов, специфичных для каждой молекулы (сигма-профили), в сочетании со статистической термодинамической обработкой поверхностных сегментов. ^[23]

Для незаряженных видов коэффициент активности γ ₀ в основном следует модели высаливания : ^[24]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

Эта простая модель предсказывает активность многих видов (растворенных недиссоциированных газов, таких как CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , недиссоциированных кислот и оснований) до высоких ионных сил (до 5 моль/кг). Значение константы b для CO ₂ составляет 0,11 при 10 °C и 0,20 при 330 °C. ^[25]

Для воды как растворителя активность a _w можно рассчитать с помощью: ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

где ν — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы растворенной соли, b — моляльность соли, растворенной в воде, φ — осмотический коэффициент воды, а константа 55,51 представляет моляльность воды. В приведенном выше уравнении активность растворителя (в данном случае воды) представлена ​​как обратно пропорциональная числу частиц соли по сравнению с активностью растворителя.

Ссылка на ионный диаметр

Коэффициент активности ионов связан с диаметром ионов формулой, полученной из теории электролитов Дебая -Хюккеля :

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

где A и B — константы, z _i — валентность иона, I — ионная сила .

Зависимость от параметров состояния

Производная коэффициента активности по температуре связана с избыточной молярной энтальпией соотношением

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

Аналогично производная коэффициента активности по давлению может быть связана с избыточным молярным объемом.

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

Применение к химическому равновесию

В состоянии равновесия сумма химических потенциалов реагентов равна сумме химических потенциалов продуктов. Изменение свободной энергии Гиббса для реакций, Δ _r G , равно разнице между этими суммами и, следовательно, в состоянии равновесия равно нулю. Таким образом, для такого равновесия, как

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

Подставим в выражения химический потенциал каждого реагента:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

После перестановки это выражение становится

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

Сумма σμ^о
_С+ τμ^о
_Т− αμ^о
_А− βμ^о
_Б— стандартное изменение свободной энергии для реакции, . ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

Поэтому,

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

где K — константа равновесия . Обратите внимание, что активность и константы равновесия — безразмерные числа.

Этот вывод служит двум целям. Он показывает связь между стандартным изменением свободной энергии и константой равновесия. Он также показывает, что константа равновесия определяется как частное активностей. На практике это неудобно. Когда каждая активность заменяется произведением концентрации и коэффициента активности, константа равновесия определяется как

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

где [S] обозначает концентрацию S и т.д. На практике константы равновесия определяются в среде таким образом, что отношение коэффициентов активности является постоянным и может быть проигнорировано, что приводит к обычному выражению

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

который применяется при условиях, что коэффициент активности имеет определенное (постоянное) значение.

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Коэффициент активности». doi :10.1351/goldbook.A00116
2. ДеХофф, Роберт (2018). «Термодинамика в материаловедении». Энтропия . 20 (7) (2-е изд.): 230–231. Bibcode : 2018Entrp..20..532G. doi : 10.3390/e20070532 . ISBN 9780849340659. PMC  7513056 . PMID  33265621.
3. Ибаньес, Хорхе Г.; Эрнандес Эспарса, Маргарита; Дория Серрано, Кармен; Сингх, Моно Мохан (2007). Химия окружающей среды: основы . Спрингер. ISBN 978-0-387-26061-7.
4. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). "Раздел 5.9, Активность ионов в растворе". Physical Chemisrry (8-е изд.). OUP. ISBN 9780198700722.
5. Гуггенхайм, EA (1928). «Концепции разности электрических потенциалов между двумя фазами и индивидуальной активности ионов». Журнал физической химии . 33 (6): 842–849. doi :10.1021/j150300a003. ISSN  0092-7325.
6. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «pH». doi :10.1351/goldbook.P04524
7. Роквуд, Алан Л. (2015). «Значение и измеримость активности отдельных ионов, термодинамические основы pH и свободная энергия Гиббса для переноса ионов между разнородными материалами». ChemPhysChem . 16 (9): 1978–1991. doi :10.1002/cphc.201500044. ISSN  1439-4235. PMC 4501315. PMID 25919971  . 
8. Стоукс, Р. Х.; Робинсон, Р. А. (1948). «Ионная гидратация и активность в растворах электролитов». Журнал Американского химического общества . 70 (5): 1870–1878. doi :10.1021/ja01185a065. PMID  18861802.
9. Глюкауф, Э. (1955). «Влияние ионной гидратации на коэффициенты активности в концентрированных растворах электролитов». Труды Фарадейского общества . 51 : 1235. doi :10.1039/TF9555101235.
10. Глюкауф, Э. (1957). «Влияние ионной гидратации на коэффициенты активности в концентрированных растворах электролитов». Труды Фарадейского общества . 53 : 305. doi :10.1039/TF9575300305.
11. Кортюм, Г. (1959). «Структура электролитических растворов». Ангеванде Хеми . 72 (24). Лондон: Хераусгег. фон В. Дж. Хамер; John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк; Chapman & Hall, Ltd.: 97. doi : 10.1002/ange.19600722427. ISSN  0044-8249.
12. Миллер, Дональд Г. (1956). «О модели гидратации Стокса-Робинсона для растворов». Журнал физической химии . 60 (9): 1296–1299. doi :10.1021/j150543a034.
13. Несбитт, Х. Уэйн (1982). «Теория гидратации Стокса и Робинсона: модификация с применением к концентрированным растворам электролитов». Журнал химии растворов . 11 (6): 415–422. doi :10.1007/BF00649040. S2CID  94189765.
14. Беттс, Р. Х.; Маккензи, Агнес Н. (1952). «Радиохимические измерения коэффициентов активности в смешанных электролитах». Канадский журнал химии . 30 (2): 146–162. doi :10.1139/v52-020.
15. "Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 30 важных компонентов из банка данных Дортмунда". Банк данных Дортмунда . DDBST GmbH . Получено 13 декабря 2018 г.
16. Кинг, Э. Л. (1964). «Обзор книги: Ion Association, CW Davies, Butterworth, Вашингтон, округ Колумбия, 1962». Science . 143 (3601): 37. Bibcode :1964Sci...143...37D. doi :10.1126/science.143.3601.37. ISSN  0036-8075.
17. Grenthe, I.; Wanner, H. "Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2008-12-17 . Получено 2007-07-23 .
18. Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). «Корреляция и прогнозирование активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Journal of Chemical & Engineering Data . 52 (2): 538–547. doi :10.1021/je060451k. ISSN  0021-9568.
19. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (1): 149–159. doi :10.1021/je700446q. ISSN  0021-9568.
20. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной модели корреляции с тремя характеристиками». Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (4): 950–958. doi :10.1021/je7006499. ISSN  0021-9568.
21. Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур». Journal of Chemical & Engineering Data . 54 (2): 179–186. doi :10.1021/je800483q. ISSN  0021-9568.
22. "Проект: Поправки на ионную силу для констант устойчивости". IUPAC. Архивировано из оригинала 29 октября 2008 г. Получено 2008-11-15 .
23. Кламт, Андреас (2005). COSMO-RS от квантовой химии до термодинамики жидкой фазы и разработки лекарств (1-е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 978-0-444-51994-8.
24. N. Butler, James (1998). Ионное равновесие: растворимость и расчеты pH . Нью-Йорк, Нью-Йорк [ua]: Wiley. ISBN 9780471585268.
25. Эллис, А. Дж.; Голдинг, Р. М. (1963). «Растворимость диоксида углерода при температуре выше 100 градусов по Цельсию в воде и растворах хлорида натрия». American Journal of Science . 261 (1): 47–60. Bibcode : 1963AmJS..261...47E. doi : 10.2475/ajs.261.1.47. ISSN  0002-9599.

Внешние ссылки

• Онлайн-модель AIOMFAC Интерактивная модель группового вклада для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.
• Electrochimica Acta Коэффициенты активности отдельных ионов