stringtranslate.com

Одинокая пара

Неподеленные пары (показаны парами точек) в структуре Льюиса гидроксида

В химии неподеленная пара относится к паре валентных электронов , которые не являются общими с другим атомом в ковалентной связи [1] и иногда называется неподеленной парой или несвязывающей парой . Неподеленные пары находятся в самой внешней электронной оболочке атомов. Их можно идентифицировать с помощью структуры Льюиса . Поэтому электронные пары считаются неподеленными парами, если два электрона спарены, но не используются в химической связи . Таким образом, число электронов в неподеленных парах плюс число электронов в связях равно числу валентных электронов вокруг атома.

Неподеленная пара — это концепция, используемая в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул . Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Однако не все несвязывающие пары электронов химики считают неподеленными парами. Примерами являются переходные металлы, где несвязывающие пары не влияют на молекулярную геометрию и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в какой-либо форме) концепция неподеленной пары менее определена, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто не является однозначным. Тем не менее, занятые несвязывающие орбитали (или орбитали в основном несвязывающего характера) часто идентифицируются как неподеленные пары.

Неподеленные пары в аммиаке (A), воде (B) и хлористом водороде (C)

Одна неподеленная пара может быть найдена у атомов в группе азота , например, азота в аммиаке . Две неподеленные пары могут быть найдены у атомов в группе халькогенов , например, кислорода в воде. Галогены могут нести три неподеленные пары, например, в хлористом водороде .

В теории VSEPR электронные пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с неподеленными парами на двух из четырех вершин. Угол связи H–O–H составляет 104,5°, что меньше 109°, предсказанных для тетраэдрического угла , и это можно объяснить отталкивающим взаимодействием между неподеленными парами. [2] [3] [4]

Были предложены различные вычислительные критерии наличия неподеленных пар. Хотя сама по себе плотность электронов ρ( r ) обычно не дает полезных указаний в этом отношении, лапласиан электронной плотности является показательным, и одним из критериев местоположения неподеленной пары является то, что L ( r ) = – ∇ 2 ρ( r ) является локальным максимумом. Минимумы электростатического потенциала V ( r ) являются еще одним предложенным критерием. Еще один рассматривает функцию локализации электронов (ELF). [5]

Изменения угла

Тетраэдрическая структура воды

Пары часто проявляют отрицательный полярный характер с их высокой плотностью заряда и расположены ближе к ядру атома в среднем по сравнению со связывающей парой электронов. Наличие неподеленной пары уменьшает угол связи между связывающей парой электронов из-за их высокого электрического заряда, что вызывает большое отталкивание между электронами. Они также участвуют в образовании дативной связи . Например, создание иона гидроксония (H 3 O + ) происходит при растворении кислот в воде и обусловлено тем, что атом кислорода отдает неподеленную пару иону водорода .

Это можно увидеть более отчетливо, если посмотреть на это в двух более распространенных молекулах . Например, в диоксиде углерода (CO2 ) , который не имеет неподеленной пары, атомы кислорода находятся по разные стороны от атома углерода ( линейная молекулярная геометрия ), тогда как в воде ( H2O ), которая имеет две неподеленные пары, угол между атомами водорода составляет 104,5° ( изогнутая молекулярная геометрия ). Это вызвано отталкивающей силой двух неподеленных пар атома кислорода, которая отталкивает атомы водорода дальше друг от друга, пока силы всех электронов на атоме водорода не придут в равновесие . Это иллюстрация теории VSEPR .

Дипольные моменты

Неподеленные пары могут вносить вклад в дипольный момент молекулы . NH 3 имеет дипольный момент 1,42 D. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем у водорода (2,2), результатом является то, что связи NH являются полярными с чистым отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим чистым положительным зарядом на атомах водорода. Существует также диполь, связанный с неподеленной парой, и это усиливает вклад, вносимый полярными ковалентными связями NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо более низкий дипольный момент 0,234 D. Фтор более электроотрицателен , чем азот, и полярность связей NF противоположна полярности связей NH в аммиаке, так что диполь, обусловленный неподеленной парой, противостоит диполям связей NF, что приводит к низкомолекулярному дипольному моменту. [6]

Стереогенные неподеленные пары

Одинокая пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, когда три другие группы, присоединенные к атому, все отличаются. Эффект наблюдается в некоторых аминах , фосфинах , [7] сульфоний- и оксониевых ионах , сульфоксидах и даже карбанионах .

Разделение энантиомеров , где стереогенный центр является амином, обычно затруднено, поскольку энергетический барьер для инверсии азота в стереоцентре низок, что позволяет двум стереоизомерам быстро преобразовываться друг в друга при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разделены, если только группы амина не ограничены циклической структурой (например, в основании Трегера ).

Необычные одинокие пары

Стереохимически активная неподеленная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из-за их формальной электронной конфигурации n s 2 . В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металла, наблюдаемой в тетрагональной структуре глета , принятой как PbO, так и SnO. Недавно было показано, что образование этих неподеленных пар тяжелых металлов n s 2 , которое ранее приписывалось внутриатомной гибридизации состояний s и p металла [8], имеет сильную зависимость от аниона. [9] Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые двухвалентные материалы свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не показывают стереохимических доказательств неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру каменной соли. [10] [11]

В молекулярных системах неподеленная пара также может приводить к искажению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца(II) , а в 2007 году исследование связало неподеленную пару с отравлением свинцом . [12] Ионы свинца могут заменять ионы собственного металла в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиногенсинтаза , и играет важную роль в синтезе гема , ключевого компонента молекулы гемоглобина , переносящей кислород . Это ингибирование синтеза гема, по-видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого «сатурнизмом» или «плюмбизмом»). [13] [14] [15]

Вычислительные эксперименты показывают, что хотя координационное число не меняется при замещении в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает способ самоорганизации лигандов для размещения такой возникающей неподеленной пары: следовательно, эти белки возмущены. Этот эффект неподеленной пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку естественный субстрат больше не может связываться – в этих случаях белок ингибируется .

В элементах группы 14 ( группа углерода ) неподеленные пары могут проявляться путем сокращения или удлинения длин одинарных связей ( порядок связи 1) [16] , а также в эффективном порядке тройных связей . [17] [18] Знакомые алкины имеют тройную связь углерод-углерод ( порядок связи 3) и линейную геометрию углов связи 180° (рисунок A в ссылке [19] ). Однако ниже в группе ( кремний , германий и олово ) формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной неподеленной парой (рисунок B [19] ) и транс -изогнутой геометрией. В свинце эффективный порядок связи еще больше уменьшается до одинарной связи с двумя неподеленными парами для каждого атома свинца (рисунок C [19] ). В германийорганическом соединении ( Схема 1 в источнике) эффективный порядок связи также равен 1, с комплексообразованием кислотных изонитрильных ( или изоцианидных ) групп CN, основанным на взаимодействии с пустой 4p-орбиталью германия. [19] [20]

Тенденции неподеленных пар в тройных связях группы 14
Тенденции неподеленных пар в тройных связях группы 14

Различные описания для нескольких одиноких пар

Симметрично адаптированные и гибридизированные неподеленные пары H 2 O

В элементарных курсах химии неподеленные пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные электронные пары приблизительно sp 3 гибридизации, в то время как угол связи HOH составляет 104,5°, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos(–1/3) ≈ 109,47°. Меньший угол связи рационализируется теорией VSEPR , приписывая большее требование к пространству для двух идентичных неподеленных пар по сравнению с двумя парами связей. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным s-характером с использованием теории изовалентной гибридизации , в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с помощью sp x- гибридов, в которых допускаются нецелые значения x , при условии сохранения общего количества s- и p-характеров (одна s- и три p-орбитали в случае p-блочных элементов второго ряда).

Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для образования пар связей и неподеленных пар воды на этой картинке, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, которая связывает угол связи θ с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле, связи O–H считаются построенными из связывающих орбиталей O гибридизации ~sp 4.0 (~80% p-характера, ~20% s-характера), что оставляет позади орбитали неподеленных пар O гибридизации ~sp 2.3 (~70% p-характера, ~30% s-характера). Эти отклонения от идеализированной гибридизации sp 3 (75% p-характера, 25% s-характера) для тетраэдрической геометрии согласуются с правилом Бента : неподеленные пары локализуют больше электронной плотности ближе к центральному атому по сравнению со связывающими парами; Следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для образования неподеленных пар (и, следовательно, с избыточным p-характером для образования связывающих пар) энергетически выгодно.

Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое разделяет неподеленные пары воды в соответствии с симметрией относительно молекулярной плоскости. В этой модели существуют две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) в плоскости и симметрична относительно молекулярной плоскости, а другая (π) перпендикулярна и антисимметрична относительно молекулярной плоскости. Неподеленная пара с σ-симметрией (σ(out)) образована из гибридной орбитали, которая смешивает характер 2s и 2p, в то время как неподеленная пара с π-симметрией (p) имеет исключительное происхождение от орбитали 2p. Орбиталь неподеленной пары O σ(out), богатая s-символами (также обозначается n O (σ) ), представляет собой гибрид ~sp 0,7 (~40% p-символов, 60% s-символов), в то время как орбиталь неподеленной пары p (также обозначается n O (π) ) состоит из 100% p-символов.

Обе модели имеют ценность и представляют одну и ту же общую электронную плотность, причем орбитали связаны унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить две эквивалентные гибридные орбитали неподеленной пары h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ(out) + c 2 p и h ' = c 1 σ(out) – c 2 p для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего электронного распределения молекулы, использование h и h ' так же допустимо, как использование σ(out) и p. В некоторых случаях такой взгляд интуитивно полезен. Например, стереоэлектронное требование для аномерного эффекта можно рационализировать с использованием эквивалентных неподеленных пар, поскольку имеет значение общая передача электронной плотности в антисвязывающую орбиталь. Альтернативный подход с использованием разделенных σ/π неподеленных пар также допустим, но он требует достижения баланса между максимизацией перекрытия n O (π) -σ* (максимум при двугранном угле 90°) и перекрытием n O (σ) -σ* (максимум при двугранном угле 0°), компромисс, который приводит к выводу, что гош -конформация (двугранный угол 60°) является наиболее благоприятной, тот же вывод, который модель эквивалентных неподеленных пар рационализирует гораздо более прямолинейным образом. [21] Аналогично, водородные связи воды образуются вдоль направлений неподеленных пар «кроличьих ушей», как отражение повышенной доступности электронов в этих областях. Эта точка зрения поддерживается вычислительно. [5] Однако, поскольку только канонические орбитали, адаптированные к симметрии, имеют физически значимую энергию, явления, связанные с энергиями отдельных орбиталей, такие как фотохимическая реактивность или фотоэлектронная спектроскопия , проще всего объяснить с помощью неподеленных пар σ и π, которые соблюдают молекулярную симметрию. [21] [22]

Из-за популярности теории VSEPR , трактовка неподеленных пар воды как эквивалентных распространена во вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают считать ее полезной моделью. Похожая ситуация возникает при описании двух неподеленных пар на атоме кислорода карбонила кетона. [23] Однако вопрос о том, концептуально ли полезно выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связей и педагогики, все еще остается спорным, с недавними (2014 и 2015) статьями, выступающими против [24] и поддерживающими [25] эту практику.

Смотрите также

Найдите понятие «одинокая пара» в Викисловаре, бесплатном словаре.
На Викискладе есть медиафайлы по теме «Одинокая пара» .

Ссылки

  1. ^ Определение Золотой книги ИЮПАК : неподеленная (электронная) пара
  2. ^ Фокс, MA; Уайтселл, JK (2004). Органическая химия. Jones and Bartlett Publishers. ISBN 978-0-7637-2197-8. Получено 5 мая 2021 г. .
  3. ^ Макмарри, Дж. (2000). Органическая химия 5-е изд. Ceneage Learning India Pvt Limited. ISBN 978-81-315-0039-2. Получено 5 мая 2021 г. .
  4. ^ Ли, Дж. Д. (1968). Краткая неорганическая химия. Студенческое издание в мягкой обложке. Van Nostrand . Получено 5 мая 2021 г.
  5. ^ ab Kumar, Anmol; Gadre, Shridhar R.; Mohan, Neetha; Suresh, Cherumuttathu H. (2014-01-06). "Lone Pairs: An Electrostatic Viewpoint". Журнал физической химии A. 118 ( 2): 526–532. Bibcode : 2014JPCA..118..526K. doi : 10.1021/jp4117003. ISSN  1089-5639. PMID  24372481.
  6. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 40. ISBN 978-0-13-039913-7.
  7. ^ Куин, Л. Д. (2000). Руководство по фосфорорганической химии, МЕСТО: John Wiley & Sons. ISBN 0471318248 . 
  8. ^ Стереохимия ионных твердых тел JDDunitz и LEOrgel, Advan. Inorg. and Radiochem. 1960 , 2, 1–60
  9. ^ Payne, DJ (2006). «Электронные истоки структурных искажений в оксидах постпереходных металлов: экспериментальные и теоретические доказательства пересмотра модели неподеленной пары». Physical Review Letters . 96 (15): 157403. Bibcode : 2006PhRvL..96o7403P. doi : 10.1103/PhysRevLett.96.157403. PMID  16712195.
  10. ^ Уолш, Арон (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb(II): расчеты DFT для PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Bibcode : 2005JSSCh.178.1422W. doi : 10.1016/j.jssc.2005.01.030.
  11. ^ Уолш, Арон (2005). «Влияние аниона на образование неподеленной пары в монохалькогенидах Sn(II): исследование DFT». Журнал физической химии B. 109 ( 40): 18868–18875. doi :10.1021/jp051822r. PMID  16853428.
  12. ^ Гурлауэн, Кристоф; Парисель, Оливье (15 января 2007 г.). «Является ли электронный щит молекулярной причиной отравления свинцом? Эксперимент по вычислительному моделированию». Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 553–556. doi :10.1002/anie.200603037. PMID  17152108.
  13. ^ Джаффе, EK; Мартинс, J.; и др. (13 октября 2000 г.). «Молекулярный механизм ингибирования свинцом человеческой порфобилиногенсинтазы». Журнал биологической химии . 276 (2): 1531–1537. doi : 10.1074/jbc.M007663200 . PMID  11032836.
  14. ^ Scinicariello, Franco; Murray, H. Edward; et al. (15 сентября 2006 г.). «Полиморфизм дегидратазы свинца и δ-аминолевулиновой кислоты: к чему это приводит? Метаанализ». Перспективы охраны окружающей среды и здоровья . 115 (1): 35–41. doi :10.1289/ehp.9448. PMC 1797830. PMID 17366816  . 
  15. ^ Chhabra, Namrata (15 ноября 2015 г.). «Влияние отравления свинцом на путь биосинтеза гема». Клинические случаи: биохимия для медиков . Архивировано из оригинала 3 апреля 2016 г. Получено 30 октября 2016 г.
  16. ^ Ричардс, Энн Ф.; Бринда, Марчин; Пауэр, Филип П. (2004). «Влияние противоионов щелочного металла на длину двойной связи германий–германий в соли этенида более тяжелого элемента группы 14». Chem. Commun. (14): 1592–1593. doi :10.1039/B401507J. PMID  15263933.
  17. ^ Power, Philip P. (декабрь 1999 г.). «π-связь и эффект неподеленной пары в кратных связях между более тяжелыми элементами главной группы». Chemical Reviews . 99 (12): 3463–3504. doi :10.1021/cr9408989. PMID  11849028.
  18. ^ Владимир Я. Ли; Акира Секигучи (22 июля 2011 г.). Металлоорганические соединения низкокоординированных Si, Ge, Sn и Pb: от фантомных видов к стабильным соединениям. John Wiley & Sons. стр. 23. ISBN 978-1-119-95626-6.
  19. ^ abcd Spikes, Geoffrey H.; Power, Philip P. (2007). "Настройка порядка связи Ge–Ge в "дигермине" на основе основания Льюиса"". Химическое сообщество (1): 85–87. doi :10.1039/b612202g. PMID  17279269.
  20. ^ Power, Philip P. (2003). «Кремниевые, германиевые, оловянные и свинцовые аналоги ацетиленов». Chemical Communications (17): 2091–101. doi :10.1039/B212224C. PMID  13678155.
  21. ^ ab A., Albright, Thomas (2013-04-08). Орбитальные взаимодействия в химии . Burdett, Jeremy K., 1947-, Whangbo, Myung-Hwan (Второе издание). Hoboken, New Jersey. ISBN 9780471080398. OCLC  823294395.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  22. ^ В то время как неподеленная пара n O (π) эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 1 b 1 , неподеленная пара n O (σ) не совсем эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 2 a 1 , поскольку полностью делокализованная орбиталь включает смешивание с линейной комбинацией 1s-орбиталей водорода, адаптированной к фазовой симметрии, что делает ее слегка связывающей по характеру, а не строго несвязывающей.
  23. ^ Ansyln, EV; Dougherty, DA (2006). Современная физическая органическая химия . Sausalito, CA: University Science Books. стр. 41. ISBN 978-1-891389-31-3.
  24. ^ Клаусс, Аллен Д.; Нельсен, Стивен Ф.; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В.; Лэндис, Кларк Р.; Вайнхолд, Фрэнк (2014-10-08). «Гибридные кроличьи уши, стерика VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Химическое образование, исследования и практика . 15 (4): 417–434. doi :10.1039/C4RP00057A. ISSN  1756-1108.
  25. ^ Хиберти, Филипп С.; Данович, Дэвид; Шайк, Сэзон (2015-07-07). «Комментарий к «гибридам кроличьих ушей, стерическим системам VSEPR и другим орбитальным анахронизмам». Ответ на критику». Химическое образование, исследования и практика . 16 (3): 689–693. doi :10.1039/C4RP00245H. S2CID  143730926.