Правило Каши — принцип фотохимии электронно -возбужденных молекул . Правило гласит, что испускание фотонов ( флуоресценция или фосфоресценция ) происходит с заметным выходом только из самого низкого возбужденного состояния заданной множественности . Оно названо в честь американского спектроскописта Майкла Каши , который предложил его в 1950 году. [1] [2]
Правило важно для понимания спектра излучения возбужденной молекулы. При поглощении фотона молекула в своем основном электронном состоянии (обозначаемом S 0 , предполагая синглетное состояние ) может — в зависимости от длины волны фотона — возбудиться в любой из наборов более высоких электронных состояний (обозначаемых S n , где n > 0). Однако, согласно правилу Каши, эмиссия фотона (называемая флуоресценцией в случае состояния S ) ожидается в заметном выходе только из самого низкого возбужденного состояния, S 1 . Поскольку ожидается, что только одно состояние даст излучение, эквивалентное утверждение правила заключается в том, что длина волны излучения не зависит от длины волны возбуждения. [3]
Правило можно объяснить с помощью факторов Франка-Кондона для вибронных переходов . Для заданной пары энергетических уровней, которые различаются как колебательными, так и электронными квантовыми числами , фактор Франка-Кондона выражает степень перекрытия между их колебательными волновыми функциями . Чем больше перекрытие, тем быстрее молекула может совершить переход с более высокого уровня на более низкий. Перекрытие между парами наибольшее, когда два колебательных уровня близки по энергии; это имеет тенденцию быть в случае, когда безколебательные уровни электронных состояний, связанных переходом (где колебательное квантовое число v равно нулю), близки. В большинстве молекул безколебательные уровни возбужденных состояний все лежат близко друг к другу, поэтому молекулы в верхних состояниях быстро достигают самого низкого возбужденного состояния, S 1 , прежде чем они успеют флуоресцировать. Однако энергетический зазор между S 1 и S 0 больше, поэтому здесь происходит флуоресценция, поскольку теперь она кинетически конкурирует с внутренней конверсией (IC). [4] [5]
Исключения из правила Каши возникают, когда между возбужденными состояниями существуют большие энергетические зазоры. Примером является азулен : классическое объяснение состоит в том, что состояния S 1 и S 2 находятся достаточно далеко друг от друга, так что флуоресценция наблюдается в основном из S 2 . [4] [5] В 2023 году было предложено объяснение, которое указывало на то, что возбужденное состояние S 1 имеет антиароматический характер, тогда как возбужденное состояние S 2 является ароматическим . [6]
Следствием правила Каши является правило Вавилова , которое гласит, что квантовый выход люминесценции в целом не зависит от длины волны возбуждения. [4] [7] Это можно понять как следствие тенденции, подразумеваемой правилом Каши, для молекул в верхних состояниях релаксировать в самое низкое возбужденное состояние безызлучательно. Опять же, есть исключения: например, пары бензола . [4]
