Фосфоресценция — это тип фотолюминесценции , связанный с флуоресценцией . Под воздействием света (излучения) с более короткой длиной волны фосфоресцирующее вещество будет светиться, поглощая свет и переизлучая его с более длинной волной. В отличие от флуоресценции, фосфоресцирующий материал не сразу излучает поглощенное им излучение. Вместо этого фосфоресцирующий материал поглощает часть энергии излучения и повторно излучает ее в течение гораздо более длительного времени после удаления источника излучения.
В общем смысле, не существует четкой границы между временем излучения флуоресценции и фосфоресценции (т. е.: если вещество светится под черным светом , его обычно считают флуоресцентным, а если оно светится в темноте, его часто называют просто фосфоресцентным). [1] В современном научном смысле явления обычно можно классифицировать по трем различным механизмам, производящим свет, и типичным временным интервалам, в течение которых эти механизмы излучают свет. В то время как флуоресцентные материалы перестают излучать свет в течение наносекунд (миллиардных долей секунды) после удаления возбуждающего излучения, фосфоресцентные материалы могут продолжать излучать послесвечение в диапазоне от нескольких микросекунд до многих часов после прекращения возбуждения. [2]
Существует два отдельных механизма, которые могут вызывать фосфоресценцию: триплетная фосфоресценция (или просто фосфоресценция) и постоянная фосфоресценция (или постоянная люминесценция ). Триплетная фосфоресценция происходит, когда атом поглощает фотон высокой энергии, и энергия фиксируется в спиновой множественности электронов, обычно переходя от флуоресцентного «синглетного состояния» к более медленно излучающему «тройному состоянию». Более медленные временные рамки переизлучения связаны с « запрещенными » переходами энергетических состояний в квантовой механике . Поскольку в некоторых материалах эти переходы происходят относительно медленно, поглощенное излучение переизлучается с меньшей интенсивностью — от нескольких микросекунд до одной секунды после снятия возбуждения. [3]
С другой стороны, стойкая фосфоресценция возникает , когда фотон высокой энергии поглощается атомом и его электрон попадает в дефект решетки кристаллического или аморфного материала . Дефект, такой как отсутствующий атом ( вакансионный дефект ), может поймать электрон как ловушку , сохраняя энергию этого электрона до тех пор, пока он не будет высвобожден случайным всплеском тепловой (колебательной) энергии. Такое вещество затем будет излучать свет постепенно уменьшающейся интенсивности в течение от нескольких секунд до нескольких часов после первоначального возбуждения. [4]
Повседневными примерами фосфоресцирующих материалов являются светящиеся в темноте игрушки, наклейки, краски и циферблаты часов, которые светятся после зарядки ярким светом, например, при обычном освещении для чтения или в комнате. Обычно свечение медленно гаснет, иногда в течение нескольких минут или до нескольких часов в темной комнате. [5]
Исследование фосфоресцирующих материалов привело к открытию радиоактивного распада .
Термин «фосфоресценция» происходит от древнегреческого слова φῶς ( phos ), означающего «свет», и греческого суффикса -φόρος ( -phoros ), означающего «нести», в сочетании с латинским суффиксом -escentem , означающего «становление». «имеющий склонность к» или «имеющий сущность». [6] Таким образом, фосфоресценция буквально означает «склонность нести свет». Впервые оно было зафиксировано в 1766 году. [7]
Термин «люминофор» использовался со времен средневековья для описания минералов, светящихся в темноте. Одним из самых известных, но не первым, был болонский люминофор. Около 1604 года Винченцо Кашароло обнаружил « ляпис-солнце » недалеко от Болоньи, Италия. Будучи нагретым в богатой кислородом печи , он затем поглощал солнечный свет и светился в темноте. В 1677 году Хенниг Бранд выделил новый элемент , светящийся за счет хемилюминесцентной реакции на воздухе, и назвал его « фосфором ». [8]
Напротив, термин люминесценция (от латинского lumen , означающего «свет»), был придуман Эйльхардтом Видеманом в 1888 году как термин для обозначения «света без тепла», а термин «флуоресценция» сэр Джордж Стоукс в 1852 году, когда он заметил что при воздействии на раствор сульфата хинина света, преломленного через призму , раствор светился под воздействием таинственного невидимого света (теперь известного как УФ-свет) за пределами фиолетового конца спектра. Стоукс сформировал этот термин из комбинации плавикового шпата и опалесценции (предпочитая использовать минерал вместо раствора), хотя позже было обнаружено, что плавиковый шпат светится из-за фосфоресценции. [9]
В конце девятнадцатого и середине двадцатого веков существовала большая путаница между значениями этих терминов. В то время как термин «флуоресценция» имел тенденцию относиться к люминесценции, которая прекращалась немедленно (по стандартам человеческого глаза) при снятии с возбуждения, «фосфоресценция» относилась практически к любому веществу, которое светилось в течение значительных периодов времени в темноте, иногда включая даже хемилюминесценцию (которая иногда выделяет значительное количество тепла). Только после 1950-х и 1960-х годов достижения в области квантовой электроники , спектроскопии и лазеров позволили различать различные процессы, излучающие свет, хотя в обычной речи эти различия все еще часто довольно расплывчаты. [10]
Проще говоря, фосфоресценция — это процесс, при котором энергия, поглощенная веществом, сравнительно медленно высвобождается в виде света. В некоторых случаях этот механизм используется для светящихся в темноте материалов, которые «заряжаются» под воздействием света. В отличие от относительно быстрых реакций флуоресценции, наблюдаемых в лазерных средах , таких как обычный рубин , фосфоресцирующие материалы «хранят» поглощенную энергию в течение более длительного времени, поскольку процессы, необходимые для переизлучения энергии, происходят реже. Однако временные рамки по-прежнему являются лишь общим различием, поскольку существуют медленно излучающие флуоресцентные материалы, например соли уранила , а также некоторые фосфоресцентные материалы, такие как сульфид цинка (фиолетовый цвет), очень быстрые. С научной точки зрения явления классифицируются по различным механизмам, которые производят свет, поскольку фосфоресцирующие материалы могут быть пригодны для некоторых целей, таких как освещение, но могут быть совершенно непригодны для других, требующих флуоресценции, таких как лазеры. Еще больше размывая границы, вещество может излучать свет одним, двумя или всеми тремя механизмами в зависимости от материала и условий возбуждения. [11]
Когда запасенная энергия захватывается спином атомных электронов , может возникнуть триплетное состояние , замедляющее излучение света, иногда на несколько порядков. Поскольку атомы обычно изначально находятся в синглетном состоянии спина, что благоприятствует флуоресценции, эти типы люминофоров обычно производят оба типа излучения во время освещения, а затем более тусклое послесвечение строго фосфоресцирующего света, которое обычно длится менее секунды после выключения освещения.
И наоборот, когда накопленная энергия обусловлена постоянной фосфоресценцией, происходит совершенно другой процесс без предшественника флуоресценции. Когда электроны попадают в ловушку дефекта атомной или молекулярной решетки, повторное излучение света прекращается до тех пор, пока электрон не сможет уйти. Чтобы вырваться, электрону необходим прирост тепловой энергии, который поможет ему выбраться из ловушки и вернуться на орбиту вокруг атома. Только тогда атом сможет испустить фотон. Таким образом, стойкая фосфоресценция сильно зависит от температуры материала. [12]
Большинство фотолюминесцентных событий, при которых химический субстрат поглощает, а затем повторно излучает фотон света , происходят быстро, порядка 10 наносекунд . Свет поглощается и излучается в таких быстрых временных масштабах в тех случаях, когда энергия задействованных фотонов соответствует доступным энергетическим состояниям и разрешенным переходам подложки. В частном случае фосфоресценции электрон, поглотивший фотон (энергию), подвергается необычному интеркомбинационному переходу в энергетическое состояние различной (обычно более высокой) спиновой множественности ( см. символ термина ), обычно триплетное состояние . В результате возбужденный электрон может оказаться в ловушке в триплетном состоянии, и для возврата в синглетное состояние с более низкой энергией доступны только «запрещенные» переходы . Эти переходы, хотя и «запрещены», все равно будут происходить в квантовой механике, но они кинетически неблагоприятны и, следовательно, происходят в значительно более медленных временных масштабах. Большинство фосфоресцирующих соединений по-прежнему являются относительно быстрыми излучателями, с триплетным временем затухания порядка миллисекунд.
Распространенные примеры включают люминофорные покрытия, используемые в люминесцентных лампах , где фосфоресценция порядка миллисекунд или дольше полезна для заполнения «времени выключения» между циклами переменного тока , помогая уменьшить «мерцание». Люминофоры с более быстрым временем затухания используются в таких приложениях, как пиксели, возбуждаемые свободными электронами ( катодолюминесценция ) в телевизорах с электронно-лучевой трубкой , которые достаточно медленны, чтобы обеспечить формирование изображения, когда электронный луч сканирует экран, но достаточно быстро. чтобы кадры не сливались. [13] [14] Даже вещества, обычно связанные с флуоресценцией, на самом деле могут быть склонны к фосфоресценции, например, жидкие красители, содержащиеся в ручках -маркерах , что является распространенной проблемой в лазерах на жидких красителях . Начало фосфоресценции в этом случае иногда можно существенно уменьшить или отсрочить применением триплетных тушащих агентов. [15]
Твердые материалы обычно бывают двух основных типов: кристаллические и аморфные. В любом случае образуется решетка или сеть атомов и молекул . В кристаллах решетка представляет собой очень аккуратную, равномерную сборку. Однако почти все кристаллы имеют дефекты в последовательности укладки этих молекул и атомов. Дефект вакансии , когда атом просто теряется со своего места, оставляя пустую «дырку», является одним из видов дефекта. Иногда атомы могут перемещаться с места на место внутри решетки, создавая дефекты Шоттки или дефекты Френкеля . Другие дефекты могут возникать из-за примесей в решетке. Например, когда нормальный атом заменяется другим атомом гораздо большего или меньшего размера, возникает дефект замещения , а межузельный дефект возникает, когда гораздо меньший атом оказывается захваченным в «междоузлиях» или пространствах между атомами. Напротив, аморфные материалы не имеют «дальнего порядка» (за пределами пространства нескольких атомов в любом направлении), поэтому по определению заполнены дефектами.
При возникновении дефекта, в зависимости от типа и материала, он может образовать дыру или «ловушку». Например, недостающий атом кислорода в соединении оксида цинка создает дыру в решетке, окруженную несвязанными атомами цинка. Это создает результирующую силу или притяжение, которую можно измерить в электрон-вольтах . Когда фотон высокой энергии попадает в один из атомов цинка, его электрон поглощает фотон и выбрасывается на более высокую орбиту. Затем электрон может попасть в ловушку и удержаться на месте (со своей нормальной орбиты) за счет притяжения. Чтобы вызвать высвобождение энергии, необходим случайный всплеск тепловой энергии достаточной величины, чтобы вытолкнуть электрон из ловушки и вернуть его на нормальную орбиту. На орбите энергия электрона может вернуться к нормальному состоянию (основному состоянию), что приведет к высвобождению фотона. [16]
Выделение энергии таким образом представляет собой совершенно случайный процесс, определяемый главным образом средней температурой материала в зависимости от «глубины» ловушки или количества электрон-вольт, которые он оказывает. Ловушка с глубиной 2,0 электрон-вольта потребует большого количества тепловой энергии (очень высокие температуры) для преодоления притяжения, в то время как при глубине 0,1 электрон-вольт для преодоления притяжения требуется очень мало тепла (очень низкие температуры). ловушка, способная удерживать даже электрон. Более высокие температуры могут вызвать более быстрое высвобождение энергии, что приведет к более яркому, но кратковременному излучению, тогда как более низкие температуры могут привести к более тусклому, но более продолжительному свечению. Слишком высокие или низкие температуры, в зависимости от вещества, могут вообще не способствовать накоплению или выделению энергии. Идеальная глубина ловушки для устойчивой фосфоресценции при комнатной температуре обычно составляет от 0,6 до 0,7 электрон-вольт. [17] Если квантовый выход фосфоресценции высок, то есть если вещество имеет большое количество ловушек правильной глубины, эти вещества будут выделять значительные количества света в течение длительного времени, создавая так называемое «свечение в темноте». "материалы.
Постоянная фосфоресценция — это механизм большинства всего, что обычно называют свечением в темноте. Типичное использование включает игрушки, фрисби и мячи, знаки безопасности, краски и маркировку, макияж, предметы искусства и декора, а также множество других целей.
Некоторые примеры светящихся в темноте материалов не светятся за счет фосфоресценции. Например, светящиеся палочки светятся благодаря хемилюминесцентному процессу, который обычно ошибочно принимают за фосфоресценцию. При хемилюминесценции возбужденное состояние создается в результате химической реакции. Световое излучение отслеживает кинетический ход основной химической реакции. Возбужденное состояние затем перейдет на молекулу красителя, также известного как сенсибилизатор или флуорофор , и впоследствии флуоресцирует обратно в основное состояние.
Обычные пигменты, используемые в фосфоресцирующих материалах, включают сульфид цинка и алюминат стронция . Использование сульфида цинка для производства продуктов, связанных с безопасностью, началось в 1930-х годах.
Разработка алюминатных пигментов стронция в 1993 году была вызвана необходимостью найти замену светящимся в темноте материалам с высокой яркостью и длительной фосфоресценцией, особенно тем, в которых использовался прометий . [18] [19] Это привело к открытию Ясумицу Аоки (Nemoto & Co.) материалов с яркостью примерно в 10 раз большей, чем у сульфида цинка, и фосфоресценцией примерно в 10 раз дольше. [20] [21] Это отнесло большинство продуктов на основе сульфида цинка к категории новинок. Пигменты на основе алюмината стронция теперь используются в знаках выхода, разметке путей и других указателях, связанных с безопасностью. [22]
Поскольку как фосфоресценция (переход от T 1 к S 0 ), так и генерация T 1 из возбужденного синглетного состояния (например, S 1 ) посредством межкомбинационного перехода (ISC) являются спин-запрещенными процессами, большинство органических материалов проявляют незначительную фосфоресценцию, поскольку они в основном не могут заселить возбужденное триплетное состояние, и даже если образуется Т 1 , фосфоресценция чаще всего вытесняется безызлучательными путями. Одной из стратегий усиления ISC и фосфоресценции является введение тяжелых атомов, которые увеличивают спин-орбитальное взаимодействие (SOC). [23] Кроме того, SOC (и, следовательно, ISC) может стимулироваться путем соединения переходов n-π* и π-π* с разными угловыми моментами, также известных как правило Мостафы Эль-Сайеда . Такие переходы обычно демонстрируют карбонильные или триазиновые производные, и большинство органических фосфоресцирующих при комнатной температуре (ORTP) материалов включают такие фрагменты. [24] [25] В свою очередь, чтобы ингибировать конкурентные пути безызлучательной дезактивации, включая колебательную релаксацию, гашение кислорода и триплет-триплетную аннигиляцию, органические люминофоры должны быть встроены в жесткие матрицы, такие как полимеры, и молекулярные твердые тела (кристаллы, [25 ] 26] ковалентные органические каркасы, [27] и др.).
В 1974 году Бекки Шредер получила патент США на изобретение «Светящегося листа», в котором фосфоресцирующие линии использовались под писчей бумагой, чтобы помочь людям писать в условиях низкой освещенности. [28]
Светящийся в темноте материал добавляется в пластиковую смесь, используемую в литьевых формах для изготовления некоторых дисков для диск-гольфа , что позволяет играть в игру ночью.
Часто циферблаты часов окрашивают фосфоресцирующими красками. Таким образом, их можно использовать в абсолютно темных условиях в течение нескольких часов после воздействия яркого света.
Обычно фосфоресценция используется в декорировании. Звезды из светящегося в темноте пластика размещаются на стенах, потолке или подвешиваются на веревочках, делая комнату похожей на ночное небо. [29] Другие предметы, такие как статуэтки, чашки, плакаты, [30] светильники, игрушки [31] и бусины для браслетов, также могут светиться. [32] Использование черных ламп заставляет эти вещи ярко светиться, что часто встречается на рейвах , в спальнях, тематических парках и фестивалях.
Теневая стена создается, когда свет падает на человека или объект перед фосфоресцирующим экраном, который временно улавливает тень. Экран или стена окрашены светящимся в темноте составом, содержащим фосфоресцирующие соединения. [33] Публично эти теневые стены можно найти в некоторых научных музеях. [34] [35]
