Межсистемное пересечение ( ИСК ) представляет собой изоэнергетический безызлучательный процесс, включающий переход между двумя электронными состояниями с различной спиновой множественностью . [1]
Когда электрон в молекуле с синглетным основным состоянием возбуждается ( посредством поглощения излучения) на более высокий энергетический уровень, образуется либо возбужденное синглетное состояние, либо возбужденное триплетное состояние. Синглетное состояние — это электронное состояние молекулы , в котором все электронные спины спарены. То есть спин возбужденного электрона по-прежнему спарен с электроном в основном состоянии (пара электронов на одном энергетическом уровне должна иметь противоположные спины в соответствии с принципом Паули ). В триплетном состоянии возбужденный электрон больше не связан с электроном основного состояния; то есть они параллельны (один и тот же спин). Поскольку возбуждение в триплетное состояние включает дополнительный «запрещенный» спиновый переход, менее вероятно, что триплетное состояние образуется при поглощении молекулой излучения.
Когда синглетное состояние безызлучательно переходит в триплетное состояние или, наоборот, триплетное состояние переходит в синглетное, этот процесс известен как интеркомбинационная конверсия. По сути, спин возбужденного электрона меняется на противоположный. Вероятность протекания этого процесса более благоприятна, когда колебательные уровни двух возбужденных состояний перекрываются, поскольку при переходе необходимо получить или потерять мало энергии или вообще не потерять ее. Поскольку спин-орбитальные взаимодействия в таких молекулах существенны и изменение спина, таким образом, более благоприятно, межкомбинационное пересечение наиболее распространено в молекулах с тяжелыми атомами (например, в молекулах, содержащих йод или бром ). Этот процесс называется « спин-орбитальное взаимодействие ». Проще говоря, он включает в себя связь спина электрона с орбитальным угловым моментом некруговых орбит. Кроме того, присутствие парамагнитных частиц в растворе усиливает межсистемное пересечение. [2]
Радиационный распад из возбужденного триплетного состояния обратно в синглетное состояние известен как фосфоресценция . Поскольку происходит переход по спиновой множественности, фосфоресценция является проявлением межкомбинационной конверсии. Временной масштаб межсистемного перехода составляет порядка 10–8–10–3 с , что является одной из самых медленных форм релаксации. [3]
Как только в металлокомплексе происходит перенос заряда от металла к лиганду , система может подвергаться межкомбинационному пересечению, что в сочетании с возможностью настройки энергий возбуждения MLCT приводит к образованию долгоживущего промежуточного продукта, энергию которого можно регулировать путем изменения лигандов, используемых в сложный. Затем другой вид может реагировать с долгоживущим возбужденным состоянием посредством окисления или восстановления, тем самым инициируя окислительно-восстановительный путь посредством настраиваемого фотовозбуждения . Комплексы, содержащие металлические центры с высоким атомным номером d 6 , такие как Ru(II) и Ir(III), обычно используются для таких применений, поскольку они способствуют межкомбинационному переходу в результате их более интенсивного спин-орбитального взаимодействия. [4]
Комплексы, имеющие доступ к d -орбиталям, могут получить доступ к спиновой множественности, помимо синглетных и триплетных состояний, поскольку некоторые комплексы имеют орбитали с одинаковыми или вырожденными энергиями, так что электронам энергетически выгодно быть неспаренными. Тогда один комплекс может претерпевать множественные межкомбинационные пересечения, что имеет место при светоиндуцированном захвате возбужденных спиновых состояний (LIESST), когда при низких температурах низкоспиновый комплекс может быть облучен и подвергнут двум случаям межсистемный переход. Для комплексов Fe(II) первый межкомбинационный переход происходит из синглетного состояния в триплетное, за которым следует межкомбинационный переход между триплетным и квинтетным состоянием. При низких температурах предпочтение отдается низкоспиновому состоянию, но квинтетное состояние не может релаксировать обратно в основное низкоспиновое состояние из-за различий в нулевой энергии и длине связи металл-лиганд. Обратный процесс возможен и для таких случаев, как [Fe( ptz ) 6 ](BF 4 ) 2 , но синглетное состояние не регенерируется полностью, так как энергия, необходимая для возбуждения основного состояния квинтета в необходимое возбужденное состояние для прохождения интеркомбинационного переход в триплетное состояние перекрывается с несколькими полосами, соответствующими возбуждениям синглетного состояния, которые возвращаются в квинтетное состояние. [5]
Флуоресцентная микроскопия использует флуоресцентные соединения или флуорофоры для получения изображений биологических систем. Поскольку флуоресценция и фосфоресценция являются конкурирующими методами релаксации, флуорофор, который подвергается межкомбинационному переходу в триплетное возбужденное состояние, больше не флуоресцирует и вместо этого остается в триплетном возбужденном состоянии, которое имеет относительно долгое время жизни, прежде чем фосфоресцировать и релаксировать обратно в синглетное основное состояние. так что он может продолжать подвергаться многократному возбуждению и флуоресценции. Этот процесс, при котором флуорофоры временно не флуоресцируют, называется мерцанием . Находясь в триплетном возбужденном состоянии, флуорофор может подвергаться фотообесцвечиванию — процессу, при котором флуорофор реагирует с другим веществом в системе, что может привести к потере флуоресцентных характеристик флуорофора. [6]
Чтобы регулировать эти процессы в зависимости от триплетного состояния, скорость межкомбинационного перехода можно регулировать в пользу или против образования триплетного состояния. Флуоресцентные биомаркеры, включая квантовые точки и флуоресцентные белки , часто оптимизируются для максимизации квантового выхода и интенсивности флуоресцентного сигнала, что частично достигается за счет снижения скорости межсистемного пересечения. Методы регулирования скорости межкомбинационного перехода включают добавление в систему Mn 2+ , что увеличивает скорость межкомбинационного перехода для родаминовых и цианиновых красителей. [7] Изменение металла, входящего в состав групп фотосенсибилизаторов, связанных с квантовыми точками CdTe, также может повлиять на скорость межкомбинационного перехода, поскольку использование более тяжелого металла может привести к тому, что межкомбинационный переход будет благоприятствовать из-за эффекта тяжелого атома. [8]
Жизнеспособность металлоорганических полимеров в органических солнечных элементах с объемным гетеропереходом была исследована благодаря их донорной способности. Эффективность разделения зарядов на границе донор-акцептор можно повысить за счет использования тяжелых металлов, поскольку их повышенное спин-орбитальное взаимодействие способствует образованию триплетного возбужденного состояния MLCT, что может улучшить длину диффузии экситонов и снизить вероятность рекомбинации. из-за увеличенного времени жизни возбужденного состояния, запрещенного по спину. За счет повышения эффективности этапа разделения заряда механизма солнечных элементов с объемным гетеропереходом также повышается эффективность преобразования энергии. Было показано, что повышенная эффективность разделения зарядов является результатом образования триплетного возбужденного состояния в некоторых сопряженных полимерах платины и ацетилида. Однако по мере увеличения размера сопряженной системы усиление сопряжения снижает влияние эффекта тяжелого атома и вместо этого делает полимер более эффективным из-за увеличения сопряжения, уменьшающего ширину запрещенной зоны . [9]
В 1933 году Александр Яблонский опубликовал свой вывод о том, что увеличенное время жизни фосфоресценции обусловлено метастабильным возбужденным состоянием с энергией ниже, чем состояние, впервые достигнутое при возбуждении. На основании этого исследования Гилберт Льюис и его коллеги во время исследования люминесценции органических молекул в 1940-х годах пришли к выводу, что это метастабильное энергетическое состояние соответствует тройной электронной конфигурации. Триплетное состояние было подтверждено Льюисом путем приложения магнитного поля к возбужденному люминофору, поскольку только метастабильное состояние будет иметь достаточно долгое время жизни для анализа, и люминофор отреагировал бы только в том случае, если бы он был парамагнитным, поскольку у него был хотя бы один неспаренный электрон. Предложенный ими путь фосфоресценции включал запрещенный спиновый переход, происходящий при пересечении кривых потенциальной энергии синглетного возбужденного состояния и триплетного возбужденного состояния, откуда возник термин «интеркомбинационное пересечение». [10]