Фотолюминесценция (сокращенно ФЛ ) — это излучение света любой формой материи после поглощения фотонов (электромагнитное излучение). [1] Это одна из многих форм люминесценции (излучения света), инициируемая фотовозбуждением (т.е. фотонами, которые переводят электроны на более высокий энергетический уровень в атоме), отсюда и префикс фото- . [2] После возбуждения обычно происходят различные процессы релаксации, при которых другие фотоны переизлучаются. Периоды времени между поглощением и излучением могут варьироваться: от короткого фемтосекундного режима для излучения с участием плазмы свободных носителей в неорганических полупроводниках [3] до миллисекунд для процессов фосфоресценции в молекулярных системах; а при особых обстоятельствах задержка эмиссии может даже достигать минут или часов.
Наблюдение фотолюминесценции при определенной энергии можно рассматривать как указание на то, что электрон заселил возбужденное состояние, соответствующее этой энергии перехода.
Хотя это в целом верно для атомов и подобных систем, корреляции и другие более сложные явления также выступают источниками фотолюминесценции в системах многих тел, таких как полупроводники. Теоретический подход к решению этой проблемы дается уравнениями люминесценции полупроводников .
Процессы фотолюминесценции можно классифицировать по различным параметрам, например по энергии возбуждающего фотона по отношению к излучению. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро переизлучаются. Это часто называют резонансной флуоресценцией . Для материалов в растворе или газовой фазе в этом процессе участвуют электроны, но не происходит значительных внутренних энергетических переходов, затрагивающих молекулярные особенности химического вещества между поглощением и излучением. В кристаллических неорганических полупроводниках, где формируется электронная зонная структура , вторичное излучение может быть более сложным, поскольку события могут содержать как когерентные вклады, такие как резонансное рассеяние Рэлея , где поддерживается фиксированное фазовое соотношение с движущим световым полем (т.е. энергетически упругие процессы, где нет потерь участвуют) и некогерентные вклады (или неупругие режимы, в которых часть энергии переходит во вспомогательный режим потерь), [4]
Последние возникают, например, в результате излучательной рекомбинации экситонов , состояний кулоновской электронно-дырочной пары в твердых телах. Резонансная флуоресценция также может демонстрировать значительные квантово-оптические корреляции. [4] [5] [6]
Дополнительные процессы могут произойти, когда вещество претерпевает внутренние энергетические переходы перед повторным испусканием энергии в результате поглощения. Электроны меняют энергетические состояния, либо резонансно получая энергию от поглощения фотона, либо теряя энергию при испускании фотонов. В дисциплинах, связанных с химией , часто различают флуоресценцию и фосфоресценцию . Первый процесс обычно происходит быстро, однако некоторое количество исходной энергии рассеивается, так что переизлученные фотоны света будут иметь меньшую энергию, чем поглощенные фотоны возбуждения. В этом случае говорят, что переизлученный фотон имеет красное смещение, имея в виду уменьшенную энергию, которую он несет после этой потери (как показывает диаграмма Яблонского ). При фосфоресценции электроны, поглотившие фотоны, подвергаются межкомбинационному пересечению , где они переходят в состояние с измененной спиновой множественностью (см. символ термина ), обычно в триплетное состояние . Как только возбужденный электрон переводится в это триплетное состояние, переход электрона (релаксация) обратно в синглетное состояние с более низкими энергиями становится квантовомеханически запрещенным, а это означает, что он происходит гораздо медленнее, чем другие переходы. В результате происходит медленный процесс радиационного перехода обратно в синглетное состояние, иногда продолжающийся минуты или часы. Это основа «светящихся в темноте» веществ.
Фотолюминесценция — важный метод измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GaN и InP , а также количественного определения степени беспорядка, присутствующего в системе. [7]
Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) — это метод, при котором образец возбуждается световым импульсом, а затем измеряется затухание фотолюминесценции во времени. Этот метод полезен для измерения времени жизни неосновных носителей в полупроводниках III-V, таких как арсенид галлия ( GaAs ).
В типичном эксперименте по фотолюминесценции полупроводник возбуждается источником света, который излучает фотоны с энергией, превышающей энергию запрещенной зоны . Падающий свет возбуждает поляризацию, которую можно описать уравнениями Блоха для полупроводников . [8] [9] После поглощения фотонов образуются электроны и дырки с конечными импульсами в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Затем возбуждения претерпевают релаксацию энергии и импульса к минимуму запрещенной зоны. Типичными механизмами являются кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононами . Наконец, электроны рекомбинируют с дырками при испускании фотонов.
Идеальные, бездефектные полупроводники представляют собой системы многих тел , в которых помимо взаимодействия легкой материи необходимо учитывать взаимодействия носителей заряда и колебания решетки. В общем, свойства ФЛ также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрическим полям и диэлектрической среде (например, в фотонных кристаллах ), что приводит к еще большей сложности. Точное микроскопическое описание дают уравнения люминесценции полупроводников . [8]
Идеальная, бездефектная полупроводниковая структура с квантовой ямой является полезной модельной системой для иллюстрации фундаментальных процессов в типичных экспериментах по ФЛ. Обсуждение основано на результатах, опубликованных в работах Клингширн (2012) [10] и Балкан (1998). [11]
Воображаемая модельная структура для этого обсуждения имеет две ограниченные квантованные электронные и две дырочные подзоны , e 1 , e 2 и h 1 , h 2 соответственно. В спектре линейного поглощения такой структуры наблюдаются экситонные резонансы первой (e1h1) и второй подзон квантовых ям (e2 , h2 ) , а также поглощение из соответствующих состояний континуума и из барьера.
В целом различают три различных состояния возбуждения: резонансное, квазирезонансное и нерезонансное. Для резонансного возбуждения центральная энергия лазера соответствует низшему экситонному резонансу квантовой ямы . Нет, или в несущую систему вводится лишь незначительное количество избыточной энергии. В этих условиях когерентные процессы вносят существенный вклад в спонтанное излучение. [4] [12] Распад поляризации непосредственно создает экситоны. Обнаружение ФЛ является сложной задачей при резонансном возбуждении, поскольку трудно различить вклады от возбуждения, т. е. рассеянный свет и диффузное рассеяние от шероховатости поверхности. Таким образом, на некогерентное излучение всегда накладываются спекл и резонансное рэлеевское рассеяние .
При нерезонансном возбуждении структура возбуждается с некоторой избыточной энергией. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов по ФЛ, поскольку энергию возбуждения можно выделить с помощью спектрометра или оптического фильтра . Следует различать квазирезонансное возбуждение и барьерное возбуждение.
Для квазирезонансных условий энергия возбуждения настроена выше основного состояния, но все еще ниже края барьерного поглощения , например, в континуум первой подзоны. Затухание поляризации в этих условиях происходит гораздо быстрее, чем при резонансном возбуждении, и когерентные вклады в излучение квантовых ям пренебрежимо малы. Начальная температура системы носителей существенно выше температуры решетки из-за избыточной энергии инжектированных носителей. Наконец, изначально создается только электронно-дырочная плазма. Затем следует образование экситонов. [13] [14]
В случае барьерного возбуждения начальное распределение носителей в квантовой яме сильно зависит от рассеяния носителей между барьером и ямой.
Первоначально лазерный свет вызывает в образце когерентную поляризацию, т. е. переходы между электронными и дырочными состояниями колеблются с частотой лазера и фиксированной фазой. Дефазировка поляризации обычно происходит за время менее 100 фс в случае нерезонансного возбуждения из-за сверхбыстрого кулоновского и фононного рассеяния. [15]
Дефазировка поляризации приводит к созданию популяций электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Время жизни популяций носителей довольно велико и ограничено радиационной и безызлучательной рекомбинацией, такой как оже-рекомбинация . За это время жизни часть электронов и дырок может образовать экситоны, эта тема до сих пор спорно обсуждается в литературе. Скорость образования зависит от условий эксперимента, таких как температура решетки, плотность возбуждения, а также от общих параметров материала, например, силы кулоновского взаимодействия или энергии связи экситона.
Характерные времена в GaAs находятся в диапазоне сотен пикосекунд ; В [13] они кажутся намного короче в широкозонных полупроводниках. [16]
Непосредственно после возбуждения короткими (фемтосекундными) импульсами и квазимгновенного затухания поляризации распределение носителей определяется в основном шириной спектра возбуждения, например лазерного импульса . Таким образом, распределение не является тепловым и напоминает распределение Гаусса с центром в конечном импульсе. В первые сотни фемтосекунд носители рассеиваются на фононах или при повышенной плотности носителей посредством кулоновского взаимодействия. Система носителей последовательно релаксирует к распределению Ферми – Дирака, обычно в течение первой пикосекунды. Наконец, система носителей остывает при испускании фононов. Это может занять до нескольких наносекунд , в зависимости от материальной системы, температуры решетки и условий возбуждения, таких как избыточная энергия.
Первоначально температура носителя быстро снижается за счет испускания оптических фононов . Это весьма эффективно из-за сравнительно большой энергии, связанной с оптическими фононами (36 мэВ или 420 К в GaAs) и их довольно плоской дисперсии, что позволяет осуществлять широкий диапазон процессов рассеяния при сохранении энергии и импульса. Как только температура носителя падает ниже значения, соответствующего энергии оптических фононов, в релаксации доминируют акустические фононы . Здесь охлаждение менее эффективно из-за их дисперсии и малой энергии, а температура снижается гораздо медленнее за пределами первых десятков пикосекунд. [17] [18] При повышенных плотностях возбуждения охлаждение носителей дополнительно тормозится из-за так называемого эффекта горячих фононов. [19] Релаксация большого числа горячих носителей приводит к высокой скорости генерации оптических фононов, превышающей скорость распада на акустические фононы. Это создает неравновесную «перенаселенность» оптических фононов и, таким образом, вызывает их повышенное реабсорбцию носителями заряда, существенно подавляя любое охлаждение. Таким образом, чем выше плотность носителей, тем медленнее остывает система.
Излучение непосредственно после возбуждения имеет очень широкий спектр, но все же сосредоточено в районе наиболее сильного экситонного резонанса. По мере релаксации и охлаждения распределения носителей ширина пика ФЛ уменьшается, а энергия излучения смещается, чтобы соответствовать основному состоянию экситона (например, электрона) для идеальных образцов без беспорядка. Спектр ФЛ приближается к своей квазистационарной форме, определяемой распределением электронов и дырок. Увеличение плотности возбуждения приведет к изменению спектров излучения. При низких плотностях в них преобладает основное экситонное состояние. Дополнительные пики от переходов более высоких подзон появляются по мере увеличения плотности носителей или температуры решетки по мере того, как эти состояния становятся все более и более заселенными. Кроме того, ширина основного пика ФЛ значительно увеличивается с ростом возбуждения из-за дефазировки, вызванной возбуждением [20] , а пик излучения испытывает небольшой сдвиг по энергии из-за кулоновской перенормировки и фазового заполнения. [9]
В общем, как популяции экситонов, так и плазма, некоррелированные электроны и дырки могут выступать в качестве источников фотолюминесценции, как описано в уравнениях люминесценции полупроводника . Оба дают очень похожие спектральные характеристики, которые трудно различить; однако динамика их выбросов существенно различается. Распад экситонов дает одноэкспоненциальную функцию распада, поскольку вероятность их излучательной рекомбинации не зависит от концентрации носителей. Вероятность спонтанной эмиссии некоррелированных электронов и дырок примерно пропорциональна произведению популяций электронов и дырок, что в конечном итоге приводит к неодноэкспоненциальному распаду, описываемому гиперболической функцией .
Реальные материальные системы всегда содержат беспорядок. Примерами являются структурные дефекты [21] в решетке или беспорядок , обусловленный изменением химического состава. Их рассмотрение чрезвычайно сложно для микроскопических теорий из-за отсутствия детальных знаний о возмущениях идеальной структуры. Таким образом, влияние внешних эффектов на ФЛ обычно рассматривается феноменологически. [22] В экспериментах беспорядок может привести к локализации носителей и, следовательно, резко увеличить время жизни фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так легко найти центры безызлучательной рекомбинации, как свободные.
Исследователи из Университета науки и технологий имени короля Абдаллы (KAUST) изучили фотоиндуцированную энтропию (т.е. термодинамический беспорядок) штыревой двойной гетероструктуры InGaN / GaN и нанопроволок AlGaN с использованием температурно-зависимой фотолюминесценции. [7] [23] Они определили фотоиндуцированную энтропию как термодинамическую величину, которая представляет собой недоступность энергии системы для преобразования в полезную работу из-за рекомбинации носителей и испускания фотонов . Они также связали изменение генерации энтропии с изменением динамики фотоносителей в активных областях нанопроволок, используя результаты исследования фотолюминесценции с временным разрешением. Они предположили, что количество генерируемого беспорядка в слоях InGaN со временем увеличивается по мере приближения температуры к комнатной из-за термической активации поверхностных состояний , в то время как незначительное увеличение наблюдалось в нанопроволоках AlGaN, что указывает на более низкую степень неопределенности, вызванной беспорядком, в более широком смысле. запрещенная зона полупроводника. Для изучения фотоиндуцированной энтропии ученые разработали математическую модель, которая учитывает чистый обмен энергией в результате фотовозбуждения и фотолюминесценции.
В люминофорной термометрии температурная зависимость процесса фотолюминесценции используется для измерения температуры.
Фотолюминесцентная спектроскопия — широко используемый метод характеристики оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. Сама методика быстрая, бесконтактная и неразрушающая. Поэтому его можно использовать для исследования оптоэлектронных свойств материалов различных размеров (от микронов до сантиметров) в процессе изготовления без сложной подготовки образцов. [24] Например, измерения фотолюминесценции поглотителей солнечных элементов могут предсказать максимальное напряжение, которое может производить материал. [25] В химии этот метод чаще называют флуоресцентной спектроскопией , но аппаратура та же самая. Процессы релаксации можно изучить с помощью флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением , чтобы определить время затухания фотолюминесценции. Эти методы можно комбинировать с микроскопией для картирования интенсивности ( конфокальная микроскопия ) или времени жизни ( микроскопия с визуализацией времени жизни флуоресценции ) фотолюминесценции на образце (например, полупроводниковой пластине или биологическом образце, помеченном флуоресцентными молекулами). . Модулированная фотолюминесценция - это особый метод измерения сложной частотной характеристики сигнала фотолюминесценции на синусоидальное возбуждение, позволяющий напрямую определить время жизни неосновных носителей без необходимости калибровки интенсивности. С его помощью исследовано влияние дефектов интерфейса на рекомбинацию избыточных носителей носителей в пластинах кристаллического кремния с различными схемами пассивации. [26]
