stringtranslate.com

трет-бутиллитий

трет -Бутиллитий представляет собой химическое соединение формулы(CH 3 ) 3 CLi. Как литийорганическое соединение , оно находит применение в органическом синтезе , поскольку является сильным основанием , способным депротонировать многие молекулы углерода, включая бензол . трет -Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов в углеводородах (таких как пентан); его обычно не готовят в лаборатории.

Подготовка

Трет -Бутиллитий производится в промышленных масштабах путем обработки трет -бутилхлорида металлическим литием. О его синтезе впервые сообщил Р.Б. Вудворд в 1941 году. [1]

Структура и связь

Как и другие литийорганические соединения, трет -бутиллитий представляет собой кластерное соединение . В то время как н -бутиллитий существует как в виде гексамера, так и в виде тетрамера, трет -бутиллитий существует исключительно в виде тетрамера с кубиновой структурой . Связь в литийорганических кластерах включает сигма-делокализацию и значительную связь Li-Li. [2] Несмотря на сложную структуру, трет -бутиллитий обычно изображается в уравнениях как мономер.

Связь литий-углерод в трет -бутиллитии сильно поляризована, имеет около 40 процентов ионного характера . Молекула реагирует как карбанион , что представлено этими двумя резонансными структурами : [3]

Реакции

трет -Бутиллитий известен депротонированием углеродных кислот (связей CH). Одним из примеров является двойное депротонирование аллилового спирта . [4] Другими примерами являются депротонирование виниловых эфиров . [5] [6] [7]

В сочетании с н -бутилллитием трет -бутилллитий монолитирует ферроцен . [8] трет -Бутиллитий депротонирует дихлорметан : [9]

H 2 CCl 2 + RLi → HCCl 2 Li + RH

Подобно н -бутиллитию, трет -бутиллитий можно использовать в реакциях обмена лития и галогена . [10] [11]

Совместимость с растворителями

Чтобы свести к минимуму разложение растворителями, реакции с участием трет -бутиллития часто проводятся при очень низких температурах в специальных растворителях, таких как смесь растворителей Траппа .

В большей степени, чем другие соединения алкиллития, трет -бутиллитий реагирует с простыми эфирами . [2] В диэтиловом эфире период полураспада трет - бутиллития составляет около 60 минут при 0 °C. Он еще более активен по отношению к тетрагидрофурану (ТГФ); период полураспада в растворах ТГФ составляет около 40 минут при -20 ° C. [12] В диметоксиэтане период полураспада составляет около 11 минут при -70 °C [13].

В этом примере показана реакция трет -бутиллития с (ТГФ):

Безопасность

трет -бутиллитий является пирофорным веществом, что означает, что он самопроизвольно воспламеняется на воздухе. Безвоздушные методы важны для предотвращения бурной реакции этого соединения с кислородом и влагой:

т -BuLi + O 2 → т -BuOOLi
t -BuLi + H 2 O → t -BuH + LiOH

Растворители, используемые в обычных коммерческих препаратах, сами по себе огнеопасны. Хотя с этим соединением можно работать, используя перенос через канюлю , следы трет -бутиллития на кончике иглы или канюли могут воспламениться и засорить канюлю солями лития. В то время как некоторые исследователи воспринимают этот эффект «пилотного света» как признак того, что продукт «свежий» и не испортился из-за времени или неправильного хранения/обращения, другие предпочитают заключать кончик иглы или канюлю в короткую стеклянную трубку, которая продуты инертным газом и герметизированы с каждого конца перегородками. [14] Произошли серьезные лабораторные аварии, связанные с трет -бутиллитием. Например, в 2008 году научный сотрудник Шехарбано Санджи из лаборатории Патрика Харрана [15] Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе умер после серьезных ожогов в результате пожара, вызванного трет -бутиллитием. [16] [17] [18]

Крупномасштабные реакции могут привести к неконтролируемым реакциям, пожарам и взрывам, когда трет -бутиллитий смешивается с простыми эфирами, такими как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Может быть предпочтительным использование углеводородных растворителей.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бартлетт, Пол Д.; К. Гарднер Суэйн; Роберт Б. Вудворд (1941). «т-Бутиллитий». Варенье. хим. Соц . 63 (11): 3229–3230. дои : 10.1021/ja01856a501.
  2. ^ аб Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ^ KPC Vollhardt, NE Schore (1999). «Металлоорганические реагенты: источники нуклеофильного углерода для синтеза спиртов». Органическая химия: структура и функции, 3-е издание .
  4. ^ Рик Л. Данхайзер, Дэвид М. Финк, Кадзуо Окано, Юн-Мин Цай, Стивен В. Щепански (1988). «(1-оксо-2-пропенил)триметилсилан». Органические синтезы . 66 : 14. дои : 10.15227/orgsyn.066.0014.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Джон А. Содерквист (1990). «Ацетилтриметилсилан». Органические синтезы . 68 : 25. дои : 10.15227/orgsyn.068.0025.
  6. ^ М. А. Чанц, Л. Е. Берджесс, А. И. Мейерс (1996). «4-кетоундекановая кислота». Органические синтезы . 73 : 215. дои : 10.15227/orgsyn.073.0215.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Кшиштоф Яровицкий, Филип Дж. Коценски, Лю Цюнь (2002). «1,2-Металлатная перегруппировка: (Z)-4-(2-Пропенил)-3-октен-1-Ол». Органические синтезы . 79 : 11. дои : 10.15227/orgsyn.079.0011.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Карл А. Бусакка, Магнус К. Эрикссон, Низар Хаддад, З. Стив Хан, Джон К. Лоренц, Бо Цюй, Синчжун Цзэн, Крис Х. Сенанаяке (2013). «Практический синтез ди-трет-бутилфосфиноферроцена». Органические синтезы . 90 : 316. дои : 10.15227/orgsyn.090.0316 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Мэттесон, Дональд С.; Маджумдар, Дебеш (1983). «Омологация эфиров бороновой кислоты на α-хлорбороновые эфиры». Металлоорганические соединения . 2 (11): 1529–1535. дои : 10.1021/om50005a008.
  10. ^ Адам П. Смит, Скотт А. Сэвидж, Дж. Кристофер Лав, Кассандра Л. Фрейзер (2002). «Синтез 4-, 5- и 6-метил-2,2'-бипиридина с помощью стратегии перекрестного сочетания Негиши: 5-метил-2,2'-бипиридин». Органические синтезы . 78:51 . дои :10.15227/orgsyn.078.0051.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Мерседес Амат, Сабина Хадида, Сваргам Сатьянараяна, Джоан Бош (1997). «Региоселективный синтез 3-замещенных индолов: 3-этилиндол». Органические синтезы . 74 : 248. дои : 10.15227/orgsyn.074.0248.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Станетти, П; Коллер, Х.; Миховилович, М. (1992). «Направленное орто-литиирование 1,1-диметилэтилового эфира фенилкарбаминовой кислоты ( N -BOC-анилин). Пересмотр и улучшения». Журнал органической химии . 57 (25): 6833–6837. дои : 10.1021/jo00051a030.
  13. ^ Фитт, Джей-Джей; Гшвенд, HE (1984). «Реакция н-, втор- и трет-бутиллития с диметоксиэтаном (ДМЭ): поправка». Журнал органической химии . 49 : 209–210. дои : 10.1021/jo00175a056.
  14. ^ Эррингтон, РМ (1997). Расширенная практическая неорганическая и металлоорганическая химия ( отрывок из Google Books ) . Лондон: Блэки Академический и Профессиональный. стр. 47–48. ISBN 978-0-7514-0225-4.
  15. ^ "Лаборатория Харрана: Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе" . Архивировано из оригинала 13 октября 2012 г. Проверено 21 сентября 2011 г.
  16. ^ Джиллиан Кемсли (22 января 2009 г.). «Исследователь умер после пожара в лаборатории». Новости химии и техники .
  17. ^ Джиллиан Кемсли (3 апреля 2009 г.). «Уроки Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе: подробности эксперимента, который привел к смерти исследователя, побуждают к оценке методов академической безопасности». Новости химии и техники .
  18. ^ Лос-Анджелес Таймс, 1 марта 2009 г.