stringtranslate.com

Тридодекакарбонил железа

Додекарбонил трижелеза — это органическое соединение железа с формулой Fe 3 (CO) 12 . Это темно-зеленое твердое вещество, которое сублимируется в вакууме. Оно растворяется в неполярных органических растворителях, давая интенсивно зеленые растворы. Большинство кластеров с низкой ядерностью имеют бледно-желтый или оранжевый цвет. Горячие растворы Fe 3 (CO) 12 разлагаются до железного зеркала, которое может быть пирофорным на воздухе. Твердое вещество медленно разлагается на воздухе, и поэтому образцы обычно хранят в холодной инертной атмосфере. [1] Это более реактивный источник железа(0), чем пентакарбонил железа .

Синтез

Это был один из первых синтезированных кластеров карбонила металла . Его иногда получали из термолиза Fe (CO) 5 :

3 Fe(CO) 5 → Fe 3 (CO) 12 + 3 CO

Следы соединения легко обнаружить по его характерному темно-зеленому цвету. УФ-фотолиз Fe(CO) 5 дает Fe 2 (CO) 9 , а не Fe 3 (CO) 12 .

Обычный синтез Fe 3 (CO) 12 начинается с реакции Fe(CO) 5 с основанием: [2]

3 Fe(CO) 5 + (C 2 H 5 ) 3 N + H 2 O → [(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + 3 CO + CO 2

с последующим окислением полученного гидридного кластера кислотой:

[(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + HCl + CO → Fe 3 (CO) 12 + H 2 + [(C 2 H 5 ) 3 NH]Cl

Первоначальный синтез Уолтера Хибера и др. включал окисление H 2 Fe(CO) 4 диоксидом марганца . Первоначально кластер был неправильно сформулирован как "Fe(CO) 4 ". [3]

Структура

Насыщенный раствор Fe 3 (CO) 12 в мезитилене .

Выяснение структуры Fe 3 (CO) 12 оказалось сложной задачей, поскольку лиганды CO неупорядочены в кристаллах. Ранние доказательства его отличительной структуры C 2v были получены в результате мессбауэровских спектроскопических измерений, которые выявили два квадрупольных дублета с похожими изомерными сдвигами, но разными (1,13 и0,13 мм с −1 )Константы квадрупольной связи.

Fe 3 (CO) 12 состоит из треугольника атомов железа, окруженного 12 лигандами CO. Десять лигандов CO являются терминальными, а два охватывают край Fe---Fe, что приводит к симметрии точечной группы C 2v . Напротив, Ru 3 (CO) 12 и Os 3 (CO) 12 принимают D 3h -симметричные структуры, в которых все 12 лигандов CO терминально связаны с металлами. В растворе Fe 3 (CO) 12 является текучим , что приводит к эквивалентности всех 12 групп CO на шкале времени ЯМР 13 C. [4]

Анион [HFe 3 (CO) 11 ] − структурно связан с Fe 3 (CO) 12 , при этом гидрид заменяет один мостиковый лиганд CO. Связывание в субъединице Fe-H-Fe описывается с использованием концепций, разработанных для диборана .

Реакции

Растворы Fe3 ( CO) 12 реагируют с трифенилфосфином, образуя (трифенилфосфин)тетракарбонилжелеза (и некоторое количество бис(трифенилфосфин)трикарбонилажелеза ). [5]

Fe 3 (CO) 12 + 3 P(C 6 H 5 ) 3 → 3 Fe(CO) 4 (P(C 6 H 5 ) 3 )

Нагревание Fe 3 (CO) 12 дает низкий выход карбидного кластера Fe 5 (CO) 15 C. Такие реакции протекают через диспропорционирование CO с образованием CO 2 и углерода .

Fe 3 (CO) 12 образует «ферролы» при реакции с гетероциклами, такими как тиофены .

Fe 3 (CO) 12 реагирует с тиолами и дисульфидами, образуя комплексы с тиолатными мостиками , такие как димер метилтиожелезотрикарбонила : [6]

2 Fe 3 (CO) 12 + 3 (CH 3 ) 2 S 2 → 3 [Fe(CO) 3 SCH 3 ] 2 + 6 CO. Эти комплексы изучаются как имитаторы гидрогеназы . [7]

Безопасность

Fe 3 (CO) 12 опасен как источник оксида углерода. Твердые образцы, особенно мелкодисперсные, и остатки реакций могут быть пирофорными, что может привести к воспламенению органических растворителей, используемых для таких реакций.

Ссылки

  1. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  2. ^ Макфарлейн, У.; Уилкинсон, Г. У. (1966). Трижелезо додекакарбонил . Неорганические синтезы . Т. 8. С. 181–3. doi :10.1002/9780470132395.ch47. ISBN 978-0-470-13239-5.
  3. ^ Хибер , В.; Лейтерт, Ф. (1932). «Über Metallcarbonyle. XII. Die Basenreaktion des Eisenpentacarbonyls und die Bildung des Eisencarbonylwasserstoffs (Карбонилы металлов. XII. Реакция пентакарбонила железа с основаниями и образование гидрокарбонила железа)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 204 : 145–64. дои : 10.1002/zaac.19322040115.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ Фарругия, Луис Дж. (1997). «Динамика и текучесть в кластерах карбонилов металлов: некоторые старые и новые проблемы». Журнал химического общества, Dalton Transactions (11): 1783–1792. doi :10.1039/A608514H.
  5. ^ Клиффорд, А. Ф.; Мукерджи, А. К. (1966). «Комплексы карбонила железа с трифенилфосфином, трифениларсином и трифенилстибином». Неорганические синтезы . Т. VIII. С. 185–191. doi :10.1002/9780470132395.ch49. ISBN 978-0-470-13239-5.
  6. ^ Кинг, Р. Б. "Органические серосодержащие производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции тридодекакарбонила железа с диметилдисульфидом" J. Am. Chem. Soc. 1962, т. 84, 2460. doi :10.1021/ja00871a045
  7. ^ Синтез, очистка и характеристика μ-(1,3-пропандитиолато)-гексакарбонилдижелеза Лабораторный эксперимент или мини-проект по неорганической химии или комплексная лаборатория Кармен Ф. Работы 836 Журнал химического образования Т. 84 № 5 Май 2007 Аннотация