Стандартная энтальпия образования

Изменение энтальпии при образовании соединения из его элементов

В химии и термодинамике стандартная энтальпия образования или стандартная теплота образования соединения — изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из составляющих его элементов в исходном состоянии при всех веществах в стандартном состоянии . Стандартное значение давления p ^⦵ = 10 ⁵ Па (= 100 кПа = 1 бар ) рекомендовано ИЮПАК , хотя до 1982 года использовалось значение 1,00 атм (101,325 кПа). ^[1] Стандартной температуры не существует. Его символ — Δ _f H ^⦵ . Надстрочный индекс Plimsoll на этом символе указывает на то, что процесс протекал в стандартных условиях при указанной температуре (обычно 25 °C или 298,15 К).

Стандартные состояния определены для различных типов веществ. Для газа это гипотетическое состояние, которое он принял бы, если бы подчинялся уравнению идеального газа при давлении 1 бар. Для газообразного или твердого растворенного вещества , присутствующего в разбавленном идеальном растворе , стандартным состоянием является гипотетическое состояние концентрации растворенного вещества ровно один моль на литр (1  М ) при давлении 1 бар, экстраполированное из бесконечного разбавления. Для чистого вещества или растворителя в конденсированном состоянии (жидком или твердом) стандартным состоянием является чистая жидкость или твердое вещество под давлением 1 бар.

Для элементов, имеющих несколько аллотропов, эталонным состоянием обычно выбирается форма, в которой элемент наиболее стабилен при давлении 1 бар. Единственным исключением является фосфор , для которого наиболее стабильной формой при давлении 1 бар является черный фосфор , но белый фосфор выбран в качестве стандартного эталонного состояния при нулевой энтальпии образования. ^[2]

Например, стандартная энтальпия образования углекислого газа — это энтальпия следующей реакции в указанных выше условиях:

${\displaystyle {\ce {C(s, graphite) + O2(g) -> CO2(g)}}}$

Все элементы записываются в свои стандартные состояния, и образуется один моль продукта. Это справедливо для всех энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования измеряется в единицах энергии на количество вещества, обычно выражаемой в килоджоулях на моль (кДж моль ^-1 ), но также в килокалориях на моль , джоулях на моль или килокалориях на грамм (любая комбинация этих единиц, соответствующая с указанием энергии на массу или количество).

Все элементы в исходных состояниях ( газообразный кислород , твердый углерод в форме графита и т. д.) имеют стандартную энтальпию образования, равную нулю, поскольку при их образовании не происходит никаких изменений.

Реакция образования представляет собой процесс при постоянном давлении и постоянной температуре. Поскольку давление стандартной реакции образования фиксировано на уровне 1 бар, стандартная энтальпия образования или теплота реакции является функцией температуры. Для целей таблицы все стандартные энтальпии образования указаны при одной температуре: 298 К, ​​обозначенной символом Δ _f H.^⦵
_{298 К}.

Закон Гесса

Для многих веществ реакцию образования можно рассматривать как сумму ряда более простых реакций, реальных или вымышленных. Затем энтальпию реакции можно проанализировать, применив закон Гесса , который гласит, что сумма изменений энтальпии для ряда отдельных стадий реакции равна изменению энтальпии всей реакции. Это верно, поскольку энтальпия — это функция состояния , значение которой для всего процесса зависит только от начального и конечного состояний, а не от каких-либо промежуточных состояний. Примеры приведены в следующих разделах.

Ионные соединения: цикл Борна – Габера.

Стандартное изменение энтальпии образования на диаграмме Борна – Габера для фторида лития . Δlatt _H соответствует UL _в тексте . Стрелка вниз «сродство к электрону» показывает отрицательную величину –EA _F , поскольку EA _F обычно определяется как положительная.

Для ионных соединений стандартная энтальпия образования эквивалентна сумме нескольких членов, входящих в цикл Борна–Габера . Например, образование фторида лития ,

${\displaystyle {\ce {Li(s) + 1/2 F2(g) -> LiF(s)}}}$

можно рассматривать как сумму нескольких ступеней, каждая из которых имеет свою энтальпию (или энергию, примерно):

1. H _sub — стандартная энтальпия атомизации (или сублимации ) твердого лития.
2. IE _Li , первая энергия ионизации газообразного лития.
3. B(F–F) — стандартная энтальпия атомизации (или энергия связи) газообразного фтора.
4. EA _F , сродство к электрону атома фтора.
5. U _L — энергия решетки фторида лития.

Сумма этих энтальпий дает стандартную энтальпию образования ( Δ _f H ) фторида лития:

${\displaystyle \Delta H_{\text{f}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}+{\text{U}}_{\text{L}}.}$

На практике энтальпию образования фторида лития можно определить экспериментально, но энергию решетки невозможно измерить напрямую. Поэтому уравнение переформулировано для оценки энергии решетки: ^[3]

${\displaystyle -U_{\text{L}}=\Delta H_{\text{sub}}+{\text{IE}}_{\text{Li}}+{\frac {1}{2}}{\text{B(F–F)}}-{\text{EA}}_{\text{F}}-\Delta H_{\text{f}}.}$

Органические соединения

Реакции образования большинства органических соединений являются гипотетическими. Например, углерод и водород не вступают в прямую реакцию с образованием метана ( CH ₄ ), поэтому стандартную энтальпию образования невозможно измерить напрямую. Однако стандартную энтальпию сгорания легко измерить с помощью бомбовой калориметрии . Затем стандартную энтальпию образования определяют с помощью закона Гесса . Горение метана:

${\displaystyle {\ce {CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O}}}$

эквивалентна сумме гипотетического разложения на элементы с последующим сжиганием элементов с образованием углекислого газа ( CO ₂ ) и воды ( H ₂ O ):

${\displaystyle {\ce {CH4 -> C + 2H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C + O2 -> CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$

Применяя закон Гесса,

${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

Решая стандарт энтальпии образования,

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})]-\Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}).}$

Значение определено как -74,8 кДж/моль. Знак минус показывает, что реакция, если бы она протекала, была бы экзотермической ; то есть метан энтальпически более стабилен, чем газообразный водород и углерод. ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})}$

Прогнозировать теплоты образования простых ненапряженных органических соединений можно с помощью метода групповой аддитивности теплоты образования .

Использование в расчетах для других реакций.

Стандартное изменение энтальпии любой реакции можно рассчитать на основе стандартных энтальпий образования реагентов и продуктов с использованием закона Гесса. Данную реакцию рассматривают как разложение всех реагирующих веществ на элементы в их стандартных состояниях с последующим образованием всех продуктов. Теплота реакции тогда минус сумма стандартных энтальпий образования реагентов (каждый из которых умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент ν ) плюс сумма стандартных энтальпий образования продуктов (каждый из которых также умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент). коэффициент), как показано в уравнении ниже: ^[4]

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{products}})-\sum \nu \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{reactants}}).}$

Если стандартная энтальпия продуктов меньше стандартной энтальпии реагентов, стандартная энтальпия реакции отрицательна. Это означает, что реакция является экзотермической. Обратное также верно; стандартная энтальпия реакции положительна для эндотермической реакции. В этом расчете неявно предполагается идеальное решение между реагентами и продуктами, при котором энтальпия смешения равна нулю.

Например, при сжигании метана : ${\displaystyle {\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})].}$

Однако элемент находится в стандартном состоянии, так что , и теплота реакции упрощается до ${\displaystyle {\ce {O2}}}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{O}}_{2})=0}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }=[\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CO}}_{2})+2\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{}{\text{O}})]-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{CH}}_{4}),}$

это уравнение из предыдущего раздела для энтальпии сгорания . ${\displaystyle \Delta _{\text{comb}}H^{\ominus }}$

Ключевые понятия для расчета энтальпии

• При обратном ходе реакции величина ΔH остается прежней, но меняется знак.
• Когда сбалансированное уравнение реакции умножается на целое число, соответствующее значение Δ H также должно быть умножено на это целое число.
• Изменение энтальпии реакции можно рассчитать по энтальпиям образования реагентов и продуктов.
• Элементы в стандартном состоянии не вносят вклада в расчеты энтальпии реакции, поскольку энтальпия элемента в стандартном состоянии равна нулю. Аллотропы элемента, отличного от стандартного состояния, обычно имеют ненулевую стандартную энтальпию образования.

Примеры: стандартные энтальпии образования при 25 °C.

Термохимические свойства отдельных веществ при 298,15 К и 1 атм.

Неорганические вещества

Алифатические углеводороды

Другие органические соединения

Смотрите также

• Калориметрия
• Термохимия

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «стандартное давление». дои :10.1351/goldbook.S05921
2. Окстоби, Дэвид В.; Пэт Гиллис, Х; Кэмпион, Алан (2011). Принципы современной химии. п. 547. ИСБН 978-0-8400-4931-5.
3. Мур, Станицкий и Юрс. Химия: молекулярная наука . 3-е издание. 2008. ISBN 0-495-10521-X . страницы 320–321. 
4. «Энтальпии реакции». www.science.uwaterloo.ca . Архивировано из оригинала 25 октября 2017 года . Проверено 2 мая 2018 г.
5. Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 392. ИСБН 978-0-13-039913-7.
6. Грин, Д.В., изд. (2007). Справочник инженеров-химиков Перри (8-е изд.). Макгроу-Хилл. п. 2–191. ISBN 9780071422949.
7. Клейкамп, Х. (1998). «Энергия Гиббса образования SiC: вклад в термодинамическую стабильность модификаций». Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie . 102 (9): 1231–1234. дои : 10.1002/bbpc.19981020928.
8. «Карбид кремния, альфа (SiC)» . Март 1967 года . Проверено 5 февраля 2019 г.

• Зумдал, Стивен (2009). Химические принципы (6-е изд.). Бостон. Нью-Йорк: Хоутон Миффлин. стр. 384–387. ISBN 978-0-547-19626-8.

Внешние ссылки

• Интернет-книга NIST по химии