В химии молекула испытывает напряжение , когда ее химическая структура подвергается некоторому напряжению , которое увеличивает ее внутреннюю энергию по сравнению с эталонным соединением , не имеющим деформации . Внутренняя энергия молекулы состоит из всей энергии , запасенной в ней. Напряженная молекула обладает дополнительным количеством внутренней энергии, которого нет у ненапряженной молекулы. Эту дополнительную внутреннюю энергию, или энергию деформации , можно сравнить со сжатой пружиной . [1] Подобно тому, как сжатую пружину необходимо удерживать на месте, чтобы предотвратить высвобождение ее потенциальной энергии , молекула может удерживаться в энергетически невыгодной конформации за счет связей внутри этой молекулы. Без связей, удерживающих конформацию, энергия деформации высвобождалась бы.
Равновесие двух молекулярных конформаций определяется разницей в свободной энергии Гиббса двух конформаций. По этой разнице энергий можно определить константу равновесия для двух конформаций.
Если происходит уменьшение свободной энергии Гиббса из одного состояния в другое, это преобразование является спонтанным , и состояние с более низкой энергией является более стабильным . Сильно напряженная молекулярная конформация с более высокой энергией спонтанно преобразуется в молекулярную конформацию с более низкой энергией.
Энтальпия и энтропия связаны со свободной энергией Гиббса уравнением (при постоянной температуре ):
Энтальпия обычно является более важной термодинамической функцией для определения более стабильной молекулярной конформации. [1] Хотя существуют разные типы деформации, энергия деформации, связанная с каждым из них, обусловлена ослаблением связей внутри молекулы. Поскольку энтальпия обычно более важна, энтропию часто можно игнорировать. [1] Это не всегда так; если разница в энтальпии невелика, энтропия может оказать большее влияние на равновесие. Например, н-бутан имеет две возможные конформации: анти и гош . Антиконформация более стабильна на 0,9 ккал/ моль . [1] Мы ожидаем, что бутан примерно на 82% состоит из анти и на 18% при комнатной температуре. Однако возможны две конформации гош и только одна антиконформация. Следовательно, вклад энтропии составляет 0,4 ккал в пользу конформации гош. [2] Мы обнаружили, что фактическое конформационное распределение бутана составляет 70% анти и 30% гош при комнатной температуре.
Стандартная теплота образования (Δ f H °) соединения описывается как изменение энтальпии, когда соединение образуется из отдельных элементов. [3] Когда теплота образования соединения отличается от прогнозируемой или от эталонного соединения, эту разницу часто можно объяснить напряжением. Например, Δ f H ° для циклогексана составляет -29,9 ккал моль -1 , а Δ f H ° для метилциклопентана составляет -25,5 ккал моль -1 . [1] Несмотря на то же количество атомов и связей, метилциклопентан имеет более высокую энергию, чем циклогексан. Эту разницу в энергии можно объяснить кольцевой деформацией пятичленного цикла, которого нет в циклогексане. Экспериментально энергию деформации часто определяют с использованием теплоты сгорания , что обычно является простым экспериментом.
Определение энергии деформации внутри молекулы требует знания ожидаемой внутренней энергии без деформации. Есть два способа сделать это. Во-первых, его можно сравнить с аналогичным соединением, которому не хватает напряжения, например, с предыдущим примером с метилциклогексаном . К сожалению, зачастую бывает трудно получить подходящее соединение. Альтернативой является использование теории приращения группы Бенсона . Пока доступны подходящие приращения групп для атомов внутри соединения, можно сделать прогноз Δ f H °. Если экспериментальное Δf H ° отличается от прогнозируемого Δf H ° , то эту разницу в энергии можно отнести к энергии деформации.
Деформация Ван-дер-Ваальса , или стерическая деформация, возникает, когда атомы вынуждены приближаться ближе, чем позволяют их радиусы Ван-дер-Ваальса . [4] : 5 В частности, деформация Ван-дер-Ваальса считается формой деформации, при которой взаимодействующие атомы находятся на расстоянии не менее четырех связей друг от друга. [5] Величина стерической деформации в подобных молекулах зависит от размера взаимодействующих групп; объемистые трет-бутильные группы занимают гораздо больше места, чем метильные группы , и часто испытывают более сильные стерические взаимодействия.
Эффекты стерического напряжения в реакции триалкиламинов и триметилбора изучал нобелевский лауреат Герберт К. Браун и др. [6] Они обнаружили, что по мере увеличения размера алкильных групп амина константа равновесия также уменьшалась. Смещение равновесия было объяснено стерическим напряжением между алкильными группами амина и метильными группами бора.
Бывают ситуации, когда, казалось бы, одинаковые конформации не равны по энергии деформации. Синпентановый штамм является примером такой ситуации. Есть два разных способа перевести обе центральные связи в н -пентане в конформацию гош, энергия одного из которых на 3 ккал моль -1 выше, чем у другого. [1] Когда две метилзамещенные связи поворачиваются от анти к гош в противоположных направлениях, молекула принимает конформацию , подобную циклопентану, где две концевые метильные группы сближаются. Если связи повернуты в одном направлении, этого не происходит. Стерическое напряжение между двумя концевыми метильными группами объясняет разницу в энергии между двумя похожими, но очень разными конформациями.
Аллиловый штамм, или штамм А 1,3 , тесно связан с синпентановым штаммом. Пример аллильного штамма можно увидеть в соединении 2-пентена . Этильный заместитель олефина может вращаться так, что концевая метильная группа приближается к вицинальной метильной группе олефина. Эти типы соединений обычно принимают более линейную конформацию, чтобы избежать стерического напряжения между заместителями. [1]
1,3-диаксиальная деформация — еще одна форма деформации, похожая на синпентан. В этом случае деформация возникает за счет стерических взаимодействий между заместителем циклогексанового кольца («α») и гош-взаимодействий между альфа-заместителем и обоими метиленовыми атомами углерода на расстоянии двух связей от рассматриваемого заместителя (следовательно, 1,3-диаксиальный взаимодействия). [4] : 10 Когда заместитель является аксиальным , он приближается к аксиальному гамма-водороду. Величина напряжения во многом зависит от размера заместителя и может быть уменьшена путем формирования конформации основного кресла, помещающей заместитель в экваториальное положение. Разница в энергии между конформациями называется величиной А и хорошо известна для многих различных заместителей. Значение A является термодинамическим параметром и первоначально измерялось наряду с другими методами с использованием уравнения свободной энергии Гиббса и, например, равновесия восстановления Меервейна-Пондорфа-Верли / окисления Оппенауэра для измерения аксиальных и экваториальных значений циклогексанона/циклогексанола ( 0,7 ккал моль -1 ). [7]
Деформация при кручении – это сопротивление скручиванию связи. В циклических молекулах его еще называют штаммом Питцера .
Деформация кручения возникает, когда атомы, разделенные тремя связями, помещаются в затменную конформацию вместо более стабильной шахматной конформации. Барьер вращения между шахматными конформациями этана составляет примерно 2,9 ккал/ моль . [1] Первоначально считалось, что барьер вращения возникает из-за стерических взаимодействий между вицинальными атомами водорода, но радиус Ван-дер-Ваальса водорода слишком мал, чтобы это было так. Недавние исследования показали, что шахматная конформация может быть более стабильной из-за гиперконъюгативного эффекта . [8] Вращение от шахматной конформации прерывает эту стабилизирующую силу.
Более сложные молекулы, такие как бутан, имеют более одной возможной шахматной конформации. Анти-конформация бутана примерно на 0,9 ккал/моль ( 3,8 кДж/моль ) более стабильна, чем конформация гош. [1] Обе эти шахматные конформации гораздо более стабильны, чем затменные конформации. Вместо гиперконъюгативного эффекта, такого как в этане , энергия деформации в бутане обусловлена как стерическими взаимодействиями между метильными группами, так и угловой деформацией, вызванной этими взаимодействиями.
Согласно теории молекулярной связи VSEPR , предпочтительной геометрией молекулы является та, при которой как связывающие, так и несвязывающие электроны находятся как можно дальше друг от друга. В молекулах эти углы довольно часто несколько сжимаются или расширяются по сравнению с их оптимальным значением. Эта деформация называется угловой деформацией или деформацией Байера. [9] Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан, которые обсуждаются ниже. Кроме того, в циклических системах часто наблюдается затмение или деформация Питцера . Эти и возможные трансаннулярные взаимодействия были ранее обобщены Х. К. Брауном как внутренняя деформация, или I-деформация. [10] Молекулярная механика или подходы силового поля позволяют рассчитать такие вклады деформации, которые затем можно соотнести, например, со скоростями реакций или равновесиями. Многие реакции алициклических соединений, включая реакции равновесия, окислительно-восстановительные реакции и реакции сольволиза, которые характеризуются переходом между состояниями sp2 и sp3 в реакционном центре, коррелируют с соответствующими различиями в энергиях деформации SI (sp2 -sp3). [11] Данные отражают в основном неблагоприятные вицинальные углы в средних кольцах, что иллюстрируется резким увеличением скорости восстановления кетонов с увеличением SI (рис. 1). Другим примером является сольволиз тозилатов-мостиков с разницей в стерической энергии между соответствующими бромидными производными (sp3) и ионом карбения как sp2-моделью переходного состояния. [12] (рис. 2)
В принципе, угловая деформация может возникать в ациклических соединениях, но это явление встречается редко.
Циклогексан считается эталоном при определении деформации кольца в циклоалканах, и общепринято, что энергия деформации практически отсутствует. [1] Для сравнения, меньшие циклоалканы обладают гораздо большей энергией из-за повышенной деформации. Циклоппропан аналогичен треугольнику и, таким образом, имеет валентный угол 60°, что намного ниже, чем предпочтительные 109,5° для гибридизованного углерода sp 3 . Кроме того, водороды в циклопропане затмеваются. Циклобутан испытывает аналогичную деформацию: валентные углы составляют примерно 88° (он не полностью плоский) и затмевают атомы водорода. Энергия деформации циклопропана и циклобутана составляет 27,5 и 26,3 ккал моль -1 соответственно. [1] Циклопентан испытывает гораздо меньшую деформацию, в основном из-за деформации кручения от затменных водородов: его предпочтительные конформации взаимно преобразуются в результате процесса, называемого псевдовращением . [4] : 14
В бициклических системах деформация кольца может быть значительно выше . Например, бициклобутан C 4 H 6 известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; энергия его деформации оценивается в 63,9 ккал/моль ( 267 кДж/моль ) . [13] [14]
Кольца среднего размера (7–13 атомов углерода) испытывают большую энергию деформации, чем циклогексан, главным образом из-за отклонения от идеальных вицинальных углов или деформации Питцера. Расчеты молекулярной механики показывают, что трансаннулярная деформация, также известная как прелог-деформация , не играет существенной роли. Однако трансаннулярные реакции, такие как 1,5-сдвиг в реакциях замещения циклооктана, хорошо известны.
Величина энергии деформации в бициклических системах обычно представляет собой сумму энергии деформации в каждом отдельном кольце. [1] Это не всегда так, поскольку иногда слияние колец вызывает дополнительную нагрузку.
В синтетических аллостерических системах обычно имеется два или более конформеров с различиями в стабильности из-за вклада деформации. Положительная кооперативность, например, является результатом повышенного связывания субстрата А с конформером С2, которое образуется в результате связывания эффекторной молекулы Е. Если конформер С2 имеет такую же стабильность, как и другой уравновешивающий конформер С1, подгонка, индуцированная субстратом А, приведет к связывание A с C2 также в отсутствие эффектора E. Только если стабильность конформера C2 значительно меньше, то есть в отсутствие эффектора E популяция C2 намного меньше, чем популяция C1, соотношение K2/K1 который измеряет эффективность аллостерического сигнала, увеличится. Отношение K2/K1 может быть напрямую связано с разницей энергий деформации между конформерами C1 и C2; если он небольшой, более высокие концентрации A будут напрямую связываться с C2 и делать эффектор E неэффективным. Кроме того, время срабатывания таких аллостерических переключателей зависит от напряжения состояния взаимопревращающих переходов конформеров. [15]
