stringtranslate.com

Ethane

Этан ( США : / ˈ ɛ θ eɪ n / ETH -ayn , Великобритания : / ˈ iː -/ EE - ) — встречающееся в природе органическое химическое соединение с химической формулой C.
2ЧАС
6. При стандартной температуре и давлении этан представляет собой бесцветный газ без запаха . Как и многие углеводороды , этан выделяют в промышленных масштабах из природного газа и как нефтехимический побочный продукт переработки нефти . Его основное применение — в качестве сырья для производства этилена .

Родственные соединения могут быть образованы путем замены атома водорода другой функциональной группой ; этановый фрагмент называется этильной группой . Например, этильная группа, связанная с гидроксильной группой, дает этанол , алкоголь в напитках .

История

Этан был впервые синтезирован в 1834 году Майклом Фарадеем , применив электролиз раствора ацетата калия . Он принял углеводородный продукт этой реакции за метан и не стал его исследовать дальше. [5]

В период 1847–1849 годов, стремясь доказать радикальную теорию органической химии , Герман Кольбе и Эдвард Франкланд получили этан путем восстановления пропионитрила ( этилцианида ) [6] и этилиодида [7] металлическим калием , и, как это сделал Фарадей, электролизом водных ацетатов. Они приняли продукт этих реакций за метильный радикал ( СН 3 ), димером которого является этан ( С 2 Н 6 ) .

Эту ошибку исправил в 1864 году Карл Шорлеммер , показавший, что продуктом всех этих реакций на самом деле является этан. [8] Этан был обнаружен растворенным в легкой сырой нефти Пенсильвании Эдмундом Рональдсом в 1864 году. [9] [10]

Характеристики

При стандартных температуре и давлении этан представляет собой бесцветный газ без запаха. Он имеет температуру кипения -88,5 ° C (-127,3 ° F) и температуру плавления -182,8 ° C (-297,0 ° F). Твердый этан существует в нескольких модификациях. [11] При охлаждении при нормальном давлении первой появляется модификация — пластичный кристалл , кристаллизующийся в кубической системе. В этой форме положения атомов водорода не фиксированы; молекулы могут свободно вращаться вокруг длинной оси. Охлаждение этого этана ниже ок. 89,9 К (-183,2 ° C; -297,8 ° F) превращает его в моноклинный метастабильный этан II ( пространственная группа P 21/n). [12] Этан очень мало растворим в воде.

Параметры связи этана были измерены с высокой точностью методами микроволновой спектроскопии и дифракции электронов: r C-C = 1,528(3) Å, r C-H = 1,088(5) Å и ∠CCH = 111,6(5)° с помощью микроволновое излучение и r C-C = 1,524(3) Å, r C-H = 1,089(5) Å и ∠CCH = 111,9(5)° по данным электронной дифракции (цифры в скобках представляют собой неопределенности в последних цифрах). [13]

Атмосферные и внеземные

Фотография северных широт Титана . Темные детали — это углеводородные озера, содержащие этан.

Этан встречается в виде газовых примесей в атмосфере Земли , его концентрация на уровне моря в настоящее время составляет 0,5 частей на миллиард . [14] Глобальные объемы этана менялись с течением времени, вероятно, из-за сжигания на факелах месторождений природного газа . [15] Глобальные темпы выбросов этана снизились с 1984 по 2010 год, [15] хотя увеличение добычи сланцевого газа на формации Баккен в США остановило снижение вдвое. [16] [17]

Хотя этан является парниковым газом , его гораздо меньше, чем метана, его срок жизни составляет всего несколько месяцев, а не более десяти лет [18] , а также он менее эффективно поглощает радиацию по сравнению с массой. Фактически, потенциал глобального потепления этана во многом обусловлен его преобразованием в атмосфере в метан. [19] Он был обнаружен в качестве следового компонента в атмосферах всех четырех планет-гигантов , а также в атмосфере спутника Сатурна Титана . [20]

Атмосферный этан возникает в результате фотохимического воздействия Солнца на газообразный метан, который также присутствует в этих атмосферах: ультрафиолетовые фотоны с длиной волны короче 160 нм могут фотодиссоциировать молекулу метана на метильный радикал и атом водорода . При рекомбинации двух метильных радикалов образуется этан:

СН 4 → СН 3 • + •H
СН 3 • + • СН 3 → C 2 H 6

В атмосфере Земли гидроксильные радикалы преобразуют этан в пары метанола с периодом полураспада около трех месяцев. [18]

Предполагается, что этан, произведенный таким образом на Титане, попадает обратно на поверхность Луны и со временем накапливается в углеводородных морях, покрывающих большую часть полярных регионов Луны. В декабре 2007 года зонд Кассини обнаружил по крайней мере одно озеро на южном полюсе Титана, которое теперь называется Лакус Онтарио , поскольку его площадь аналогична озеру Онтарио на Земле (около 20 000 км 2 ). Дальнейший анализ данных инфракрасной спектроскопии, представленный в июле 2008 г. [21], предоставил дополнительные доказательства присутствия жидкого этана в Лакусе Онтарио. Несколько значительно более крупных углеводородных озер, два из которых являются Лигейя-Маре и Кракен-Маре , были обнаружены возле северного полюса Титана с помощью радиолокационных данных, собранных Кассини. Считается, что эти озера заполнены в основном смесью жидкого этана и метана.

В 1996 году этан был обнаружен в комете Хьякутаке [22] и с тех пор он был обнаружен в некоторых других кометах . Существование этана в этих далеких телах Солнечной системы может указывать на то, что этан был первичным компонентом солнечной туманности , из которой, как полагают, образовались Солнце и планеты.

В 2006 году Дейл Крукшанк из НАСА/Исследовательского центра Эймса ( соучастник исследования «Новые горизонты ») и его коллеги объявили о спектроскопическом открытии этана на поверхности Плутона . [23]

Химия

Этан можно рассматривать как две соединенные метильные группы , то есть димер метильных групп. В лаборатории этан можно удобно синтезировать электролизом Кольбе . В этом методе водный раствор ацетатной соли подвергается электролизу . На аноде ацетат окисляется с образованием углекислого газа и метальных радикалов, а высокореакционноспособные метильные радикалы объединяются с образованием этана:

CH 3 COO − → CH 3 • + CO 2 + e −
СН 3 • + • СН 3 → C 2 H 6

Синтез окислением уксусного ангидрида пероксидами концептуально аналогичен.

В химии этана участвуют главным образом свободнорадикальные реакции . Этан может реагировать с галогенами , особенно с хлором и бромом , путем свободнорадикального галогенирования . Эта реакция протекает за счет распространения этильного радикала :

C 2 H 5 • + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + Cl•
Cl• + C 2 H 6 → C 2 H 5 • + HCl

Поскольку галогенированные этаны могут подвергаться дальнейшему свободнорадикальному галогенированию, в результате этого процесса образуется смесь нескольких галогенированных продуктов. В химической промышленности для получения того или иного двухуглеродного галогеналкана используются более селективные химические реакции.

Горение

При полном сгорании этана выделяется 1559,7 кДж/моль или 51,9 кДж/г тепла и образуется углекислый газ и вода в соответствии с химическим уравнением :

2 C 2 H 6 + 7 O 2 → 4 CO 2 + 6 H 2 O + 3120 кДж

Горение может происходить и без избытка кислорода, образуя смесь аморфного углерода и окиси углерода .

2 C 2 H 6 + 3 O 2 → 4 C + 6 H 2 O + энергия
2 C 2 H 6 + 5 O 2 → 4 CO + 6 H 2 O + энергия
2 C 2 H 6 + 4 O 2 → 2 C + 2 CO + 6 H 2 O + энергия и т. д.

Горение происходит в результате сложной серии свободнорадикальных реакций. Компьютерное моделирование химической кинетики горения этана включало сотни реакций. Важным рядом реакций при горении этана является соединение этильного радикала с кислородом и последующий распад образующегося пероксида на этокси- и гидроксильные радикалы.

C 2 H 5 • + O 2 → C 2 H 5 OO•
C 2 H 5 OO• + HR → C 2 H 5 OOH + •R
C 2 H 5 OOH → C 2 H 5 O• + ·OH

Основными углеродсодержащими продуктами неполного сгорания этана являются одноуглеродные соединения, такие как окись углерода и формальдегид . Одним из важных путей разрыва связи углерод-углерод в этане с образованием этих одноуглеродных продуктов является разложение этокси- радикала на метильный радикал и формальдегид , который, в свою очередь, может подвергаться дальнейшему окислению.

C 2 H 5 O• → CH 3 • + CH 2 O

Некоторые второстепенные продукты неполного сгорания этана включают ацетальдегид , метан , метанол и этанол . При более высоких температурах, особенно в диапазоне 600–900 ° C (1112–1652 ° F), этилен является важным продуктом. Оно возникает в результате таких реакций:

C 2 H 5 • + O 2 → C 2 H 4 + •OOH

Подобные реакции (с агентами, отличными от кислорода, в качестве абсорбера водорода) происходят при производстве этилена из этана при паровом крекинге .

Барьер

Этан (показан в проекции Ньюмана ) препятствует вращению вокруг связи углерод-углерод. Кривая представляет потенциальную энергию как функцию угла поворота. Энергетический барьер составляет 12 кДж/моль или около 2,9 ккал/моль . [24]

Вращение молекулярной субструктуры вокруг скручиваемой связи обычно требует энергии. Минимальная энергия, необходимая для вращения связи на 360°, называется вращательным барьером .

Этан дает классический и простой пример такого вращательного барьера, иногда называемого «этанным барьером». Среди самых ранних экспериментальных подтверждений существования этого барьера (см. диаграмму слева) было получено моделирование энтропии этана. [25] Три атома водорода на каждом конце могут свободно вращаться вокруг центральной связи углерод-углерод, если им предоставлена ​​достаточная энергия для преодоления барьера. Физическое происхождение барьера до сих пор полностью не установлено [26] , хотя перекрывающееся (обменное) отталкивание [27] между атомами водорода на противоположных концах молекулы, пожалуй, является наиболее сильным кандидатом со стабилизирующим эффектом гиперсопряжения на смещенных конформация, способствующая этому явлению. [28] Теоретические методы, которые используют подходящую отправную точку (ортогональные орбитали), показывают, что гиперконъюгация является наиболее важным фактором в возникновении барьера вращения этана. [29] [30]

Еще в 1890–1891 годах химики предположили, что молекулы этана предпочитают шахматную конформацию, при которой два конца молекулы отклоняются друг от друга. [31] [32] [33] [34]

Производство

После метана этан является вторым по величине компонентом природного газа . Содержание этана в природном газе различных месторождений варьируется от менее 1% до более 6% по объему. До 1960-х годов этан и более крупные молекулы обычно не отделялись от метанового компонента природного газа, а просто сжигались вместе с метаном в качестве топлива. Сегодня этан является важным нефтехимическим сырьем и отделяется от других компонентов природного газа на большинстве хорошо разрабатываемых газовых месторождений. Этан также можно отделить от нефтяного газа — смеси газообразных углеводородов, получаемой как побочный продукт переработки нефти .

Этан наиболее эффективно отделяется от метана путем его сжижения при криогенных температурах. Существуют различные стратегии охлаждения: наиболее экономичный процесс, широко используемый в настоящее время, использует турбодетандер и позволяет восстановить более 90% этана в природном газе. В этом процессе охлажденный газ расширяется через турбину , снижая температуру примерно до -100 ° C (-148 ° F). При такой низкой температуре газообразный метан можно отделить от сжиженного этана и более тяжелых углеводородов путем перегонки . Дальнейшая перегонка отделяет этан от пропана и более тяжелых углеводородов.

Применение

Основное применение этана — производство этилена (этена) путем парового крекинга . При разбавлении паром и кратковременном нагревании до очень высоких температур (900 °С и более) тяжелые углеводороды распадаются на более легкие углеводороды, а насыщенные углеводороды становятся ненасыщенными . Этан предпочтителен для производства этилена, поскольку паровой крекинг этана достаточно селективен по отношению к этилену, в то время как паровой крекинг более тяжелых углеводородов дает смесь продуктов, бедную этиленом и более богатую более тяжелыми алкенами (олефинами) , такими как пропен (пропилен) и бутадиен . и в ароматических углеводородах .

Экспериментально этан исследуется как сырье для других химических веществ. Окислительное хлорирование этана уже давно считается потенциально более экономичным способом получения винилхлорида , чем хлорирование этилена. Многие процессы проведения этой реакции были запатентованы , но плохая селективность по отношению к винилхлориду и агрессивные условия реакции (в частности, реакционная смесь, содержащая соляную кислоту при температуре выше 500 ° C), препятствовали коммерциализации большинства из них. В настоящее время INEOS управляет пилотным заводом по производству винилхлорида из этана мощностью 1000 т / год в Вильгельмсхафене в Германии .

Аналогичным образом, саудовская фирма SABIC объявила о строительстве завода производительностью 30 000 т/год по производству уксусной кислоты путем окисления этана в Янбу . Экономическая жизнеспособность этого процесса может зависеть от низкой стоимости этана вблизи нефтяных месторождений Саудовской Аравии, и он может не конкурировать с карбонилированием метанола в других странах мира.

Этан может использоваться в качестве хладагента в криогенных холодильных системах. В гораздо меньших масштабах в научных исследованиях жидкий этан используется для остекловывания богатых водой образцов для криоэлектронной микроскопии . Тонкая пленка воды, быстро погруженная в жидкий этан при температуре -150 ° C или ниже, замерзает слишком быстро, чтобы вода могла кристаллизоваться. Более медленные методы замораживания могут привести к образованию кубических кристаллов льда, которые могут разрушить мягкие структуры , повредив образцы, и снизить качество изображения из-за рассеяния электронного луча до того, как он достигнет детектора.

MAN Energy Solutions в настоящее время производит двухтактные двухтопливные двигатели (B&W ME-GIE), которые могут работать как на морском дизельном топливе , так и на этане.

Здоровье и безопасность

При комнатной температуре этан является чрезвычайно легковоспламеняющимся газом. При смешивании с воздухом в концентрации 3,0–12,5 % по объему образует взрывоопасную смесь.

Некоторые дополнительные меры предосторожности необходимы при хранении этана в виде криогенной жидкости. Прямой контакт с жидким этаном может привести к серьезному обморожению . Пока они не нагреются до комнатной температуры, пары жидкого этана тяжелее воздуха и могут стекать по полу или земле, собираясь в низких местах; если пары сталкиваются с источником возгорания, химическая реакция может вернуться к источнику этана, из которого они испарились.

Этан может вытеснять кислород и представлять опасность удушья . Этан не представляет известного острого или хронического токсикологического риска. Это не канцероген . [35]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 133. дои : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4. Насыщенные неразветвленные ациклические углеводороды C 2 H 6 , C 3 H 8 и C 4 H 10 имеют сохраненные названия этан, пропан и бутан соответственно.
  2. ^ ИЮПАК 2014, с. 4. «Аналогично, сохраненные названия «этан», «пропан» и «бутан» никогда не заменялись систематическими названиями «дикарбан», «трикарбан» и «тетракарбан», рекомендованными для аналогов силана, «дисилана»; фосфана. «трифосфан» и сульфан «тетрасульфан».
  3. ^ "Этан - Краткое описание соединений" . Пабхим соединение . США: Национальный центр биотехнологической информации. 16 сентября 2004 года . Проверено 7 декабря 2011 г.
  4. ^ Лиде, Д.Р., изд. (2005). Справочник CRC по химии и физике (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. п. 8.88. ISBN 0-8493-0486-5.
  5. ^ Фарадей, Майкл (1834). «Экспериментальные исследования по электричеству: Седьмая серия». Философские труды . 124 : 77–122. Бибкод : 1834RSPT..124...77F. дои : 10.1098/rstl.1834.0008. S2CID  116224057.
  6. ^ Кольбе, Герман; Франкленд, Эдвард (1849). «О продуктах действия калия на цианид этила». Журнал Химического общества . 1 : 60–74. дои : 10.1039/QJ8490100060.
  7. ^ Франкленд, Эдвард (1850). «О выделении органических радикалов». Журнал Химического общества . 2 (3): 263–296. дои : 10.1039/QJ8500200263.
  8. ^ Шорлеммер, Карл (1864). «Ueber die Identität des Amethylwasserstoffs und des Mmethyls». Аннален дер Химии и Фармации . 132 (2): 234–238. дои : 10.1002/jlac.18641320217.
  9. ^ Роско, HE; Шорлеммер, К. (1881). Трактат по химии . Том. 3. Макмиллан. стр. 144–145.
  10. ^ Уоттс, Х. (1868). Словарь химии . Том. 4. с. 385.
  11. ^ Ван Нес, GJH; Вос, А. (1978). «Монокристаллические структуры и распределения электронной плотности этана, этилена и ацетилена. I. Определение монокристаллической рентгеновской структуры двух модификаций этана» (PDF) . Acta Crystallographica Раздел B. 34 (6): 1947. Бибкод : 1978AcCrB..34.1947V. дои : 10.1107/S0567740878007037. S2CID  55183235.
  12. ^ «Этан как твердое вещество» . Проверено 10 декабря 2019 г.
  13. ^ Гармония, Марлин Д. (15 ноября 1990 г.). «Равновесная длина одинарной связи углерод-углерод в этане». Журнал химической физики . 93 (10): 7522–7523. Бибкод : 1990JChPh..93.7522H. дои : 10.1063/1.459380. ISSN  0021-9606.
  14. ^ «Микрогазы (в архиве)» . Атмосфера.mpg.de . Архивировано из оригинала 22 декабря 2008 г. Проверено 8 декабря 2011 г.
  15. ^ Аб Симпсон, Изобель Дж.; Сулбек Андерсен, Мадс П.; Мейнарди, Симона; Брювилер, Лори; Блейк, Никола Дж.; Хельмиг, Детлев; Роуленд, Ф. Шервуд; Блейк, Дональд Р. (2012). «Долгосрочное снижение глобальной концентрации этана в атмосфере и последствия для метана». Природа . 488 (7412): 490–494. Бибкод : 2012Natur.488..490S. дои : 10.1038/nature11342. PMID  22914166. S2CID  4373714.
  16. ^ Корт, Э.А.; Смит, М.Л.; Мюррей, Лейтенант; Гвахария, А.; Брандт, Арканзас; Пейшль, Дж.; Райерсон, ТБ; Суини, К.; Трэвис, К. (2016). «Неорганизованные выбросы из сланцев Баккен иллюстрируют роль сланцевой добычи в глобальном сдвиге этана». Письма о геофизических исследованиях . 43 (9): 4617–4623. Бибкод : 2016GeoRL..43.4617K. дои : 10.1002/2016GL068703 . hdl : 2027.42/142509 .
  17. ^ «Одно нефтяное месторождение является ключевым виновником глобального увеличения содержания этана» . Университет Мичигана. 26 апреля 2016 г.
  18. ^ аб Айдын, Камиль Мурат; Уильямс, МБ; Зальцман, ES (апрель 2007 г.). «Возможность реконструкции палеоатмосферных записей отдельных алканов, метилгалогенидов и сернистых газов из кернов льда Гренландии». Журнал геофизических исследований . 112 (Д7). Бибкод : 2007JGRD..112.7312A. дои : 10.1029/2006JD008027.
  19. ^ Ходнеброг, Ойвинд; Далсёрен, Стиг Б.; Мирхе, Гуннар (2018). «Время жизни, прямое и косвенное радиационное воздействие и потенциал глобального потепления этана (C2H6), пропана (C3H8) и бутана (C4H10)». Письма об атмосферной науке . 19 (2). Бибкод : 2018AtScL..19E.804H. дои : 10.1002/asl.804 .
  20. ^ Браун, Боб; и другие. (2008). «НАСА подтверждает жидкое озеро на спутнике Сатурна». Лаборатория реактивного движения НАСА.
  21. ^ Браун, Р.Х.; Содерблом, Луизиана; Содерблом, Дж. М.; Кларк, Р.Н.; Яуманн, Р.; Барнс, Дж.В.; Сотин, К.; Буратти, Б.; и другие. (2008). «Идентификация жидкого этана в озере Онтарио на Титане». Природа . 454 (7204): 607–10. Бибкод : 2008Natur.454..607B. дои : 10.1038/nature07100. PMID  18668101. S2CID  4398324.
  22. ^ Мама, Майкл Дж.; и другие. (1996). «Обнаружение большого количества этана и метана, а также угарного газа и воды в комете C/1996 B2 Хьякутаке: доказательства межзвездного происхождения». Наука . 272 (5266): 1310–1314. Бибкод : 1996Sci...272.1310M. дои : 10.1126/science.272.5266.1310. PMID  8650540. S2CID  27362518.
  23. ^ Стерн, А. (1 ноября 2006 г.). «Сделаем старые горизонты новыми». Перспектива ИП . Лаборатория прикладной физики Университета Джонса Хопкинса. Архивировано из оригинала 28 августа 2008 года . Проверено 12 февраля 2007 г.
  24. ^ Дж, Макмерри (2012). Органическая химия (8-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Брукс. п. 95. ИСБН 9780840054449.
  25. ^ Кемп, JD; Питцер, Кеннет С. (1937). «Энтропия этана и третий закон термодинамики. Затрудненное вращение метильных групп». Журнал Американского химического общества . 59 (2): 276. doi :10.1021/ja01281a014.
  26. ^ Эрколани, Г. (2005). «Определение вращательного барьера в этане методами колебательной спектроскопии и статистической термодинамики». Дж. Хим. Образование . 82 (11): 1703–1708. Бибкод : 2005JChEd..82.1703E. дои : 10.1021/ed082p1703.
  27. ^ Питцер, РМ (1983). «Барьер внутренней ротации в этане». Акк. хим. Рез . 16 (6): 207–210. дои : 10.1021/ar00090a004.
  28. ^ Мо, Ю.; Ву, В.; Песня, Л.; Лин, М.; Чжан, К.; Гао, Дж. (2004). «Величина гиперконъюгации в этане: взгляд на теорию валентных связей Ab Initio». Энджью. хим. Межд. Эд . 43 (15): 1986–1990. дои : 10.1002/anie.200352931. ПМИД  15065281.
  29. ^ Пофристик, В.; Гудман, Л. (2001). «Гиперконъюгация, а не стерическое отталкивание приводит к шахматной структуре этана». Природа . 411 (6837): 565–8. Бибкод : 2001Natur.411..565P. дои : 10.1038/35079036. PMID  11385566. S2CID  205017635.
  30. ^ Шрайнер, PR (2002). «Обучение правильным причинам: уроки ошибочного происхождения барьера вращения в этане». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (19): 3579–81, 3513. doi :10.1002/1521-3773(20021004)41:19<3579::AID-ANIE3579>3.0.CO;2-S. ПМИД  12370897.
  31. ^ Бишофф, Калифорния (1890). «Ueber die Aufhebung der freien Drehbarkeit von einfach verbundenen Kohlenstoffatomen». хим. Бер . 23 : 623. doi : 10.1002/cber.18900230197.
  32. ^ Бишофф, Калифорния (1891). «Theoretische Ergebnisse der Studien in der Bernsteinsäuregruppe». хим. Бер . 24 : 1074–1085. дои : 10.1002/cber.189102401195.
  33. ^ Бишофф, Калифорния (1891). «Die Dynamische Hypothesis in ihrer Anwendung auf die Bernsteinsäuregruppe». хим. Бер . 24 : 1085–1095. дои : 10.1002/cber.189102401196.
  34. ^ Бишофф, Калифорния; Уолден, П. (1893). «Die Anwendung der dynamischen Hypothese auf Ketonsäurederivate». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 26 (2): 1452. doi :10.1002/cber.18930260254.
  35. ↑ Валлеро, Даниэль (7 июня 2010 г.). «Факторы наклона рака». Экологическая биотехнология: биосистемный подход . Академическая пресса. п. 641. дои : 10.1016/B978-0-12-375089-1.10014-5. ISBN 9780123750891.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме Итана.