stringtranslate.com

Аллотропы бора

Аморфный порошок бора
Бор (вероятно, смешанные аллотропы)

Бор может быть получен в нескольких кристаллических и аморфных формах. Хорошо известными кристаллическими формами являются α-ромбоэдрическая (α-R), β-ромбоэдрическая (β-R) и β-тетрагональная (β-T). В особых обстоятельствах бор также может быть синтезирован в форме его α-тетрагональной (α-T) и γ-орторомбической (γ) аллотропов . Также известны две аморфные формы, одна из которых представляет собой тонкодисперсный порошок, а другая — стекловидное твердое вещество. [1] [2] Хотя сообщалось о не менее чем 14 других аллотропах, эти другие формы основаны на скудных доказательствах или не были экспериментально подтверждены, или, как полагают, представляют собой смешанные аллотропы или каркасы бора, стабилизированные примесями. [3] [2] [4] [5] В то время как β-ромбоэдрическая фаза является наиболее стабильной, а другие являются метастабильными, скорость превращения незначительна при комнатной температуре, и, таким образом, все пять фаз могут существовать в условиях окружающей среды. Аморфный порошковый бор и поликристаллический β-ромбоэдрический бор являются наиболее распространенными формами. Последний аллотроп представляет собой очень твердый [n 1] серый материал, примерно на десять процентов легче алюминия и с температурой плавления (2080 °C) на несколько сотен градусов выше, чем у стали. [6]

Элементарный бор был обнаружен в звездной пыли и метеоритах, но не существует в среде с высоким содержанием кислорода на Земле. Его трудно извлечь из его соединений. Самые ранние методы включали восстановление оксида бора металлами, такими как магний или алюминий . Однако продукт почти всегда загрязнен боридами металлов . Чистый бор можно получить путем восстановления летучих галогенидов бора водородом при высоких температурах. [7] [8] Очень чистый бор для использования в полупроводниковой промышленности получают путем разложения диборана при высоких температурах с последующей очисткой посредством зонной плавки или процесса Чохральского . [9] Еще сложнее приготовить монокристаллы чистых фаз бора из-за полиморфизма и тенденции бора реагировать с примесями; типичный размер кристалла составляет ~0,1 мм. [10]

Резюме свойств

α-ромбоэдрический бор

α-ромбоэдрический бор имеет элементарную ячейку из двенадцати атомов бора. Структура состоит из B
12икосаэдры, в которых каждый атом бора имеет пять ближайших соседей внутри икосаэдра. Если бы связь была обычного ковалентного типа, то каждый бор отдал бы пять электронов. Однако бор имеет только три валентных электрона, и считается, что связь в B
12Икосаэдры достигаются за счет так называемых 3-центровых электронно-дефицитных связей, где электронный заряд накапливается в центре треугольника, образованного тремя соседними атомами. [15]

Изолированный B
12Икосаэдры нестабильны из-за неоднородности сот ; таким образом, бор не является молекулярным твердым телом, но икосаэдры в нем связаны прочными ковалентными связями.

α-тетрагональный бор

Чистый α-тетрагональный бор может быть синтезирован только в виде тонких слоев, нанесенных на подложку из изотропного карбида бора (B 50 C 2 ) или нитрида (B 50 N 2 ). [1] Большинство примеров α-тетрагонального бора [29] на самом деле являются карбидами или нитридами , богатыми бором . [30] [31]

β-ромбоэдрический бор

β-ромбоэдрический бор имеет элементарную ячейку, содержащую 105–108 (в идеале ровно 105) атомов. Большинство атомов образуют дискретные икосаэдры B12 ; несколько образуют частично взаимопроникающие икосаэдры, и есть два дельтаэдрических блока B10 и один центральный атом B. [32] Долгое время было неясно, какая фаза α или β наиболее стабильна в условиях окружающей среды; однако постепенно был достигнут консенсус, что β-фаза является наиболее термодинамически стабильной аллотропной формой. Она демонстрирует твердость по Моосу 9,5 и является одним из самых твердых чистых элементов, уступая только углероду (как алмаз ). [11] [33] [34] [35] [36] [37]

β-тетрагональный бор

Фаза β была получена в 1960 году путем восстановления водородом BBr 3 на горячих вольфрамовых , рениевых или танталовых нитях при температурах 1270–1550 °C (т.е. химическое осаждение из паровой фазы ). [38] Дальнейшие исследования воспроизвели синтез и подтвердили отсутствие примесей в этой фазе. [39] [40] [41] [42]

γ-бор

γ-бор: Сравнение данных рентгеновской дифракции Венторфа [43] (внизу) с современными данными [11]

γ-фазу можно описать как структуру типа NaCl из двух типов кластеров, икосаэдров B 12 и пар B 2 . Она может быть получена путем сжатия других фаз бора до 12–20 ГПа и нагрева до 1500–1800 °C и остается стабильной при условиях окружающей среды. [11] [14] Имеются данные о значительном переносе заряда от пар B 2 к икосаэдрам B 12 в этой структуре; [11] в частности, динамика решетки предполагает наличие значительных дальнодействующих электростатических взаимодействий.

Эта фаза была описана Венторфом в 1965 году; [43] [44] однако, ни структура, ни химический состав не были установлены. Структура была решена с использованием расчетов предсказания кристаллической структуры ab initio [11] и подтверждена с использованием рентгеновской дифракции монокристалла . [14]

Кубический бор

Салленджер и др. (1969) [39] и МакКонвилл и др. (1976) [45] сообщили о кубическом аллотропе бора, полученном в экспериментах с аргоновой плазмой, с элементарной ячейкой 1705±3 атомов и плотностью 2,367 г/см3 . Хотя этот аллотроп иногда упоминается в литературе, [46] не было опубликовано никаких последующих работ, подтверждающих или опровергающих его существование. Донохью (1982) прокомментировал [47] , что число атомов в элементарной ячейке, по-видимому, не связано с икосаэдром (икосаэдр является мотивом, общим для структур бора).

Фаза сверхпроводимости высокого давления

Сжатие бора выше 160 ГПа приводит к образованию фазы бора с пока неизвестной структурой. В отличие от других фаз, которые являются полупроводниками , эта фаза является металлом и становится сверхпроводником с критической температурой, увеличивающейся от 6 К при 160 ГПа до 11 К при 250 ГПа. [48] Это структурное превращение происходит при давлениях, при которых теория предсказывает диссоциацию икосаэдров. [49] Спекуляции относительно структуры этой фазы включали гранецентрированную кубическую (аналогично Al); α-Ga и объемно-центрированную тетрагональную (аналогично In). [50] Также было высказано предположение, что переход неметалл-металл является просто результатом закрытия запрещенной зоны , как это происходит с йодом, а не структурным переходом. [51]

Борофен

Существует несколько двумерных форм бора (вместе называемых борофенами ), и еще большее их количество предсказано теоретически. [52]

Боросферен

Открытие квазисферической аллотропной молекулы боростерена (B 40 ) было объявлено в июле 2014 года. [53]

Аморфный бор

Аморфный бор содержит правильные икосаэдры B12 , которые случайным образом связаны друг с другом без дальнего порядка. [54] Чистый аморфный бор может быть получен термическим разложением диборана при температурах ниже 1000 °C. Отжиг при 1000 °C преобразует аморфный бор в β-ромбоэдрический бор. [55] Аморфные борные нанопроволоки (толщиной 30–60 нм) [56] или волокна [57] могут быть получены магнетронным распылением и лазерным химическим осаждением из паровой фазы , соответственно; и они также преобразуются в β-ромбоэдрические борные нанопроволоки при отжиге при 1000 °C. [56]

Примечания

  1. ^ Твёрдость по Виккерсу сопоставима с твёрдостью кубического нитрида бора.
  2. ^ Черный при просмотре в отраженном свете; красный в проходящем свете.
  3. ^ Высокочистый аморфный порошок бора имеет черный цвет, тогда как образцы с примесями имеют коричневый цвет: Лидин РА (1996). Справочник по неорганическим веществам. Нью-Йорк: Begell House. стр. 22; Зенков, ВС (2006). «Адсорбционно-химическая активность мелкодисперсных аморфных порошков коричневого и черного бора, используемых при синтезе боридов металлов». Порошковая металлургия и металлокерамика . 45 (5–6): 279–282 (279). doi :10.1007/s11106-006-0076-z. S2CID  97019942.; Лорян, ВЕ; Боровинская, ИП; Мержанов, АГ (2011). «О горении бора в азотном газе». Международный журнал по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу . 20 (3): 153–155. doi :10.3103/S106138621103006X. S2CID  97864958.; Канель, ГИ; Уткин, А.В.; Разоренов, СВ (2009). «Скорость выделения энергии в бризантных взрывчатых веществах, содержащих наночастицы бора» (PDF) . Центрально-европейский журнал энергетических материалов . 6 (1): 15–30 (18).
  4. ^ 1943 год был годом первого сообщения о предполагаемой структуре; 1973 год был годом первого сообщения о том, что чистый α-тетрагональный бор может быть синтезирован только в виде тонких слоев, нанесенных на подложку из изотропного карбида или нитрида бора: Kunzmann, PM (1973). Structural studies on the crystalchemistry of icosahedral boron framework structure deriveds. PhD thesis. Cornell University; Amberger, E. (1981). "Elemental boron". In Buschbeck, KC. Gmelin handbook of inorganic and organometallic chemistry: B Boron, Supplement 2 (8th ed.). Berlin: Springer-Verlag. pp. 1–112 (60–61). ISBN 3-540-93448-0 . 
  5. ^ Другие (иные) фазовые диаграммы были опубликованы:, Shirai, K. (2010). "Электронные структуры и механические свойства бора и кристаллов, богатых бором (часть 2)". Журнал сверхтвердых материалов . 2 (5): 336–345 (337). doi :10.3103/S1063457610050059. S2CID  138618474.; Парахонский, Г.; Дубровинская, Н.; Быкова, Е.; Вирт, Р.; Дубровинский, Л. (2011). "Экспериментальная фазовая диаграмма давление-температура бора: разрешение давней загадки". Scientific Reports . 1 (96): 1–7 (2). Bibcode :2011NatSR...1E..96P. doi :10.1038/srep00096. PMC 3216582 . PMID  22355614. 

Ссылки

  1. ^ abcde Wiberg 2001, стр. 930.
  2. ^ abc Housecroft & Sharpe 2008, стр. 331.
  3. ^ Донохью 1982, стр. 48.
  4. ^ Lundström, T. (2009). «Растворимость в различных модификациях бора». В Zuckerman, JJ; Hagen, AP (ред.). Неорганические реакции и методы . Том 13: Образование связей с элементами группы I, II и IIIB. Нью-Йорк: John Wiley & Sons. С. 196–97. ISBN 978-0-470-14549-4.
  5. ^ Оганов и др. 2009, стр. 863.
  6. ^ Lide, DR, ред. (2003). "Раздел 4, Свойства элементов и неорганических соединений; Плавление, кипение и критические температуры элементов". CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84-е издание . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press.
  7. ^ Stern, DR; Lynds, Lahmer (1958). "Высокочистый кристаллический бор". Журнал Электрохимического Общества . 105 (11): 676. doi : 10.1149/1.2428689 .
  8. ^ Laubengayer, AW; Hurd, DT; Newkirk, AE; Hoard, JL (1943). "Бор. I. Получение и свойства чистого кристаллического бора". Журнал Американского химического общества . 65 (10): 1924. doi :10.1021/ja01250a036.
  9. ^ Бергер, LI (1996). Полупроводниковые материалы . CRC Press. стр. 37–43. ISBN 0-8493-8912-7.
  10. ^ Уилл и Кифер 2001.
  11. ^ abcdefg Оганов и др. 2009.
  12. ^ Амбергер 1981, стр. 60.
  13. ^ Соложенко, В.Л.; Куракевич, О.О.; Оганов, А.Р. (2008). «О твердости новой фазы бора ромбической γ-B 28 ». Журнал сверхтвердых материалов . 30 (6): 428–429. arXiv : 1101.2959 . дои : 10.3103/S1063457608060117. S2CID  15066841.
  14. ^ abcde Заречная и др. 2009.
  15. ^ ab Нелмес и др. 1993.
  16. ↑ Маделунг 1983, стр. 10.
  17. ^ Уэмура, Наоки; Шираи, Коун; Экерт, Хаген; Кунстманн, Йенс (2016). «Структура, нестехиометрия и геометрическая фрустрация α-тетрагонального бора». Physical Review B. 93 : 104101. arXiv : 1602.01796 . doi : 10.1103/PhysRevB.93.104101.
  18. ↑ Маделунг 1983, стр. 11.
  19. ^ Хаями, Ватару (2015). «Структурная стабильность и электронные свойства β-тетрагонального бора: исследование из первых принципов». Журнал химии твердого тела . 221 : 378–383. doi :10.1016/j.jssc.2014.10.012.
  20. ↑ Маделунг 1983, стр. 12.
  21. ↑ Донохью 1982, стр. 57.
  22. ^ Hoard, JL; Hughes, RE (1967). "Глава 2: Элементарный бор и соединения с высоким содержанием бора: Структура, свойства и полиморфизм". В Muetterties, EL (ред.). Химия бора и его соединений . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 25–154 (29, 82).
  23. ↑ Донохью 1982, стр. 78.
  24. ^ Оганов и др. 2009, стр. 863–64.
  25. ↑ Донохью 1982, стр. 48, 57, 61.
  26. ^ γ-Бор был ранее получен в 1965 году, но его структура не была определена (см. ниже).
  27. ^ Weintraub, E. (1911). «О свойствах и приготовлении элемента бора». Журнал промышленной и инженерной химии . 3 (5): 299–301 (299). doi :10.1021/ie50029a007. Как по внешнему виду, так и по изогнутому раковистому излому комок и раздробленные части больше всего напоминают черный алмаз  ... с аморфной структурой.
  28. ^ Laubengayer, AW; Brandaur, AE; Brandaur, RL (1942). "Progress in the preparation and definition of the properties of boron". Journal of Chemical Education . 19 (8): 382–85. Bibcode :1942JChEd..19..382L. doi :10.1021/ed019p382. Бор ... проявляет значительную тенденцию к принятию стекловидного состояния ... Летучие соединения бора, такие как галогениды и гидриды, были разложены путем пропускания их паров через дугу или путем приведения их в контакт с горячей поверхностью или нитью накала. Сообщается, что бор высокой чистоты можно получить этим методом, но он представляет собой либо очень мелкий порошок, либо стекловидную структуру.
  29. ^ Hoard, JL; Hughes, RE; Sands, DE (1958). «Структура тетрагонального бора». Журнал Американского химического общества . 80 (17): 4507. doi :10.1021/ja01550a019.
  30. ^ Хоард и др. 1970.
  31. ^ Амбергер 1981, стр. 61.
  32. ^ Виберг 2001, стр. 931.
  33. ^ Джеммис, Э.Д.; Балакришнараджан, М.М.; Панчаратна, П.Д. (2001). «Унифицированное правило подсчета электронов для макрополиэдрических боранов, металлоборанов и металлоценов». J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4313–4323. doi :10.1021/ja003233z. PMID  11457198.
  34. ^ Прасад, DLVK; Балакришнараджан, MM; Джеммис, ED (2005). "Электронная структура и связывание β-ромбоэдрического бора с использованием подхода кластерных фрагментов". Phys. Rev. B. 72 ( 19): 195102. Bibcode : 2005PhRvB..72s5102P. doi : 10.1103/PhysRevB.72.195102.
  35. ^ van Setten MJ; Uijttewaal MA; de Wijs GA; de Groot RA (2007). "Термодинамическая стабильность бора: роль дефектов и движения нулевой точки" (PDF) . J. Am. Chem. Soc . 129 (9): 2458–2465. doi :10.1021/ja0631246. PMID  17295480. Архивировано из оригинала (PDF) 2021-04-15 . Получено 2019-12-01 .
  36. ^ Widom M.; Mihalkovic M. (2008). "Нарушенная симметрия кристаллическая структура элементарного бора при низкой температуре". Phys. Rev. B. 77 ( 6): 064113. arXiv : 0712.0530 . Bibcode : 2008PhRvB..77f4113W. doi : 10.1103/PhysRevB.77.064113. S2CID  27321818.
  37. ^ Кирк-Отмер, ред. (2001-01-26). Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера (1-е изд.). Wiley. doi :10.1002/0471238961.0215181510011419.a01.pub2. ISBN 978-0-471-48494-3.
  38. ^ Талли, Ла Плака и Пост 1960.
  39. ^ ab Салленджер и др. 1969.
  40. ^ Амбергер, Э.; Плуг, К. (1971). «Bildung der gitter des reinen bors». J. Менее распространенные встречи . 23:21 . дои :10.1016/0022-5088(71)90004-X.
  41. ^ Плуг, К.; Амбергер, Э. (1971). «Kohlenstoff-induzierte gitter beim bor: I-tetragonales (B 12 ) 4 B 2 C и (B 12 ) 4 B 2 C 2 ». J. Менее распространенные встречи . 23:33 . дои :10.1016/0022-5088(71)90005-1.
  42. ^ Vlasse, M.; Naslain, R.; Kasper, JS; Ploog, K. (1979). "Кристаллическая структура тетрагонального бора, связанного с α-AlB 12 ". Журнал химии твердого тела . 28 (3): 289. Bibcode :1979JSSCh..28..289V. doi :10.1016/0022-4596(79)90080-X.
  43. ^ ab Венторф 1965.
  44. ^ Заречная, EY; Дубровинский, Л.; Дубровинская, Н.; Миядзима, Н.; Филинчук, Ю.; Чернышов, Д.; Дмитриев, В. (2008). «Синтез орторомбической фазы бора высокого давления». Наука и технология перспективных материалов . 9 (4): 044209‒12. Bibcode :2008STAdM...9d4209Z. doi :10.1088/1468-6996/9/4/044209. PMC 5099640 . PMID  27878026. 
  45. ^ Макконвилл, Г. Т.; Салленджер, Д. Б.; Зелински, Р. Э.; Губсер, Д. У.; Сэндс, Д. Э.; Кантрелл, Дж. С. (1976). «Некоторые физические свойства кубического бора». Physics Letters A. 58 ( 4): 257‒259. Bibcode : 1976PhLA...58..257M. doi : 10.1016/0375-9601(76)90091-8.
  46. ^ Амбергер 1981, стр. 21, 27, 74.
  47. ↑ Донохью 1982, стр. 80.
  48. ^ Еремец, MI ; и др. (2001). "Сверхпроводимость в боре". Science . 293 (5528): 272–4. Bibcode :2001Sci...293..272E. doi :10.1126/science.1062286. PMID  11452118. S2CID  23001035.
  49. ^ Mailhiot, C.; Grant, JB; McMahan, AK (1990). «Металлические фазы бора высокого давления». Phys. Rev. B. 42 ( 14): 9033–9039. Bibcode : 1990PhRvB..42.9033M. doi : 10.1103/PhysRevB.42.9033. PMID  9995117.
  50. ^ Polian, A.; Ovsyannikov, SV; Gauthier, M.; Munsch, M.; Chervin, JC; Lemarchand, G. (2010). "Бор и твердые вещества, богатые бором, при высоких давлениях". В Boldyreva, E ; Dera, P. (ред.). Кристаллография высокого давления: от фундаментальных явлений к технологическим приложениям: Труды Института передовых исследований НАТО по кристаллографии высокого давления: передовые броневые материалы и защита от взрывчатых веществ, Эриче, Италия, 4–14 июня 2009 г. Дордрехт: Springer Science+Business Media. стр. 241–250 (242). ISBN 978-90-481-9257-1.
  51. ^ Zhao, J.; Lu, JP (2002). "Металлизация, вызванная давлением в твердом боре". Physical Review B. 66 ( 9): 092101 to 092105. arXiv : cond-mat/0109550 . Bibcode : 2002PhRvB..66i2101Z. doi : 10.1103/PhysRevB.66.092101. S2CID  119426107.
  52. ^ Mannix, AJ; Zhou, X.-F.; Kiraly, B.; Wood, JD; Alducin, D.; Myers, BD; Liu, X.; Fisher, BL; Santiago, U. (2015). «Синтез борофенов: анизотропные двумерные полиморфы бора». Science . 350 (6267): 1513–1516. Bibcode :2015Sci...350.1513M. doi :10.1126/science.aad1080. PMC 4922135 . PMID  26680195. 
  53. ^ Чжай, Хуа-Цзинь; Чжао, Я-Фань; Ли, Вэй-Ли; Чен, Цян; Бай, Хуэй; Ху, Хань-Ши; Пьяцца, Закари А.; Тянь, Вэнь-Цзюань; Лу, Хай-Ганг; У, Ян-Бо; Му, Юэ-Вэнь; Вэй, Гуан-Фэн; Лю, Чжи-Пан; Ли, Цзюнь; Ли, Си-Диан; Ван, Лай-Шэн (13 июля 2014 г.). «Наблюдение полностью борного фуллерена». Природная химия . предварительная онлайн-публикация (8): 727–731. Бибкод : 2014NatCh...6..727Z. дои : 10.1038/nchem.1999. ISSN  1755-4349. ПМИД  25054944.
  54. ^ Delaplane, RG; Dahlborg, U.; Howells, WS; Lundström, T. (1988). «Исследование нейтронной дифракции аморфного бора с использованием импульсного источника». Journal of Non-Crystalline Solids . 106 (1–3): 66–69. Bibcode :1988JNCS..106...66D. doi :10.1016/0022-3093(88)90229-3.
  55. ^ Gillespie, JS Jr. (1966). «Кристаллизация массивного аморфного бора». J. Am. Chem. Soc . 88 (11): 2423. doi :10.1021/ja00963a011.
  56. ^ ab Ван и Дуань 2003.
  57. ^ Йоханссон, С.; и др. (1992). «Микроизготовление трехмерных структур бора с помощью лазерной химической обработки». J. Appl. Phys . 72 (12): 5956. Bibcode :1992JAP....72.5956J. doi :10.1063/1.351904.

Библиография

Внешние ссылки