Элиминирование β-гидрида представляет собой реакцию, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, преобразуется в соответствующий металл-связанный гидрид и алкен . [1] Алкил должен иметь водороды на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, но метильные группы не могут. Металлический комплекс должен иметь пустой (или вакантный) участок цис по отношению к алкильной группе, чтобы эта реакция произошла. Более того, для легкого разрыва связи C–H необходима пара электронов для передачи на σ*-орбиталь связи C–H. Таким образом, алкилы металлов d 0 обычно более стабильны к элиминированию β-гидрида, чем алкилы металлов d 2 и более высокого порядка, и могут образовывать изолируемые агостические комплексы , даже если доступен пустой координационный участок. [2]
Элиминирование β-гидрида может быть либо жизненно важным этапом реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс получения высших олефинов Shell основан на элиминировании β-гидрида для получения α- олефинов , которые используются для производства моющих средств. Иллюстрируя иногда нежелательное элиминирование β-гидрида, элиминирование β-гидрида в полимеризации Циглера-Натта приводит к полимерам с пониженной молекулярной массой. В случае катализируемых никелем и палладием сочетаний арилгалогенидов с алкильными реагентами Гриньяра элиминирование β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на хождении по цепи , ключевым этапом которого является элиминирование β-гидрида.
В некоторых случаях элиминирование β-гидрида является первым в серии шагов. Например, при синтезе RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается элиминированию β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида , который затем впоследствии преобразуется в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.
Существует несколько стратегий, позволяющих избежать элиминирования β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкильных лигандов, которые не имеют атомов водорода в β-положении. Обычные заместители включают метил и неопентил . Элиминирование β-гидрида также ингибируется, когда реакция приводит к образованию напряженного алкена. Эта ситуация иллюстрируется стабильностью комплексов металлов, содержащих норборнильные лиганды, где продукт элиминирования β-гидрида нарушает правило Бредта . [3]
Объемные алкильные лиганды, такие как трет -бутил или триметилсилил , могут препятствовать атому водорода приближаться к копланарной конфигурации по отношению к металлу, а также к α- и β-атомам. Если металлический центр не имеет пустых координационных мест, например, комплексом, уже имеющим 18-электронную конфигурацию , элиминирование β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут навязывать геометрии, которые ингибируют элиминирование β-гидрида. Для приведенного выше примера нежелательное элиминирование β-гидрида предотвращается с помощью дифосфина, в котором два атома фосфора зафиксированы отдельно в пространстве. Один из способов сделать это — использовать транс-охватывающий лиганд, такой как Xantphos . Поскольку эти комплексы металлов традиционно образуют квадратные плоские геометрии, не может быть образовано вакантного цис-сайта по отношению к алкильной группе. Следовательно, предотвращается элиминирование β-гидрида. (См. транс -охватывающий лиганд .)