В химии π-эффекты или π-взаимодействия представляют собой тип нековалентного взаимодействия, в котором участвуют π-системы . Подобно электростатическому взаимодействию, когда область отрицательного заряда взаимодействует с положительным зарядом, богатая электронами π-система может взаимодействовать с металлом (катионным или нейтральным), анионом, другой молекулой и даже с другой π-системой. [1] Нековалентные взаимодействия с участием π-систем имеют решающее значение для биологических событий, таких как распознавание белка-лиганда. [2]
Наиболее распространенные типы π-взаимодействий включают:
[6] [7] [8]
Взаимодействия металл-π играют важную роль в металлоорганических соединениях . Линейные и циклические π-системы связываются с металлами, позволяя органическим комплексам связываться с металлами.
Этилен – π. В наиболее простых линейных π-системах связь с металлами происходит за счет двух взаимодействий. Электронная плотность передается непосредственно металлу, какесли бы образовалась сигма-связь . Кроме того, металл может отдать электронную плотность обратно линейной π-системе ( этилену ) с d-орбитали металла на пустую π*-орбиталь этилена . [9]
Аллил-π- аллильные группы могут связываться с металлами как тригапто- или моногаптолиганды. Моногапто-лиганды связываются в основном сигма-орбиталями, а тригапто- лиганды связываются с использованием делокализованных π-орбиталей . По сути, моногапто-лиганд связывает металл как аллильную группу, а тригапто-лиганд связывает все три атома углерода, где π-орбиталь с самой низкой энергией отдает электронную плотность , а π-орбиталь с самой высокой энергией принимает электронную плотность. Аллиловый комплекс разнообразен, поскольку он может изменять количество электронов металла путем переноса между моногапто (1 электрон, η 1 ) и тригапто-лигандом (3 электрона, η 3 ). Это колебание обеспечивает стабильность, когда группа, отдающая два электрона, связывается с металлом или отрывается от него. [9]
Особенности связывания π-циклических систем гораздо сложнее и зависят от электронов, ВЗМО и НСМО в каждом отдельном случае молекул. Циклические π-системы могут связывать моногапто или полигапто в зависимости от индивидуальной ситуации. Это означает, что π-связи могут связываться с металлом индивидуально или может быть одинарная связь из центра бензольного или циклопентадиенильного комплекса . Конечно, способы связи (η 1 , η 3 , η 5 и т. д.) определяют количество отданных электронов (1, 3, 5 и т. д.). Разнообразие этих циклических комплексов позволяет создать, казалось бы, бесконечное количество металлических структур. [9]
Использование металлоорганических структур, возглавляемых π-связью металл, играет огромную роль в катализе органических реакций . Реакция Стилле — широко известная и важная реакция в органическом синтезе. π-взаимодействия с Pd-катализатором в этой реакции практически необходимы для завершения реакции (перенос алкильных групп происходит довольно медленно). [10] Другими широко известными реакциями, основанными на катализном взаимодействии π-металлов, являются:
Взаимодействия π-металла также могут быть напрямую связаны с функцией лигандов на катализаторе . На химию, включающую катализ никелем реакций Сузуки, большое влияние оказали пиразолы и пиразолаты, действующие как копланарные лиганды. π-взаимодействия связывают несколько пиразолов и пиразолатов вместе вокруг металлического никеля, вызывая результаты реакции. [11]
Другое взаимодействие π-металлов, непосредственно связанное с катализом, включает π-укладку . Ферроцен является стандартным примером, когда металл (железо) находится между двумя циклопентадиенильными лигандами. Эти взаимодействия обычно называют сэндвич-соединениями . [9]
Конкретные исследования
По причинам, объясненным ранее в статье, связь между нуклеофильным олефином и электрофильным палладием (II) делает олефин чувствительным к нуклеофильной атаке. Это верно, если олефин координируется вокруг Pd как угол плоского квадратного комплекса или как сторона катионного 18-электронного комплекса Pd. В обоих случаях электронодонорные группы олефина стабилизируют комплекс, но в случае 18-электронного комплекса Pd анионные доноры электронов фактически дестабилизируют комплекс. Авторы этого исследования предположили, что, когда π-связь олефина ориентирована на стороне плоско-квадратного комплекса Pd, π *-заполнение электронной плотности от Pd к олефину усиливается, поскольку более электроноакцепторная орбиталь π-комплекса может лучше перекрываться. с электронодонорной орбиталью Pd. [12]
Анионные и π-ароматические системы (как правило, электронодефицитные) создают взаимодействие, связанное с силами отталкивания структур. Эти силы отталкивания включают электростатические и анион-индуцированные поляризованные взаимодействия. [13] [14] Эта сила позволяет использовать системы в качестве рецепторов и каналов в супрамолекулярной химии для применения в медицине (синтетические мембраны, ионные каналы) и окружающей среде (например, зондирование, удаление ионов из воды). [15]
О первой рентгеновской кристаллической структуре, отражающей взаимодействие анион-π, было сообщено в 2004 году. [16] Помимо того, что она изображена в твердом состоянии, есть также свидетельства того, что взаимодействие присутствует в растворе. [17]
π-эффекты имеют важный вклад в биологические системы, поскольку они обеспечивают значительную энтальпию связывания. Нейротрансмиттеры производят большую часть своего биологического эффекта путем связывания с активным центром белкового рецептора. Новаторская работа Денниса А. Догерти является доказательством того, что такая стабилизация связывания является эффектом катион-π-взаимодействий нейромедиатора ацетилхолина (Ach). [18] [19] В структуру ацетилхолинэстеразы входят 14 высококонсервативных ароматических остатков. Триметиламмониевая группа Ach связывается с ароматическим остатком триптофана (Trp). Индольный участок обеспечивает гораздо более интенсивную область отрицательного электростатического потенциала, чем бензольный и фенольный остаток Phe и Tyr. S-аденозилметионин (SAM) может действовать как катализатор переноса метильной группы от сульфониевого соединения к нуклеофилу. Нуклеофил может представлять собой любую из структур широкого спектра, включая нуклеиновые кислоты, белки, сахара или связи C=C липидов или стероидов. Ван-дер-Ваальсовый контакт между звеном S-CH 3 SAM и ароматической стороной остатка Trp в благоприятном выравнивании для катализа, которому способствует взаимодействие катион-π.
Множество косвенных доказательств помещают ароматические остатки в активный центр ряда белков, взаимодействующих с катионами, но наличие взаимодействия катион-π в биологической системе не исключает традиционного ион-парного взаимодействия. Фактически существуют убедительные доказательства существования обоих типов взаимодействия в модельной системе.
π- системы являются важными строительными блоками супрамолекулярной сборки из-за их разносторонних нековалентных взаимодействий с различными функциональными группами. В частности, и взаимодействия широко используются в супрамолекулярной сборке и распознавании .
касается прямых взаимодействий между двумя π -системами; а взаимодействие возникает в результате электростатического взаимодействия катиона с гранью π -системы. В отличие от этих двух взаимодействий, взаимодействие возникает в основном за счет переноса заряда между орбиталью C–H и π -системой.
