Процесс прикрепления одного вещества к поверхности другого вещества.
Примечание 1 : Адгезия требует энергии, которая может исходить от химических и/или физических
связей, причем последние обратимы при приложении достаточного количества энергии.Примечание 2. В биологии адгезия отражает поведение клеток вскоре после контакта
с поверхностью.Примечание 3. В хирургии адгезия используется, когда две ткани неожиданно срастаются. [1]
Адгезия – это тенденция разнородных частиц или поверхностей сцепляться друг с другом ( когезия означает тенденцию сходных или идентичных частиц/поверхностей сцепляться друг с другом).
Силы , вызывающие адгезию и когезию , можно разделить на несколько типов. Межмолекулярные силы , ответственные за функционирование различных видов наклеек и липкой ленты, делятся на категории химической адгезии, дисперсионной адгезии и диффузионной адгезии. Помимо совокупных величин этих межмолекулярных сил, существуют также определенные возникающие механические эффекты .
Поверхностная энергия традиционно определяется как работа , необходимая для построения площади определенной поверхности . Другой способ оценить поверхностную энергию — связать ее с работой, необходимой для раскола объемного образца с образованием двух поверхностей. Если новые поверхности идентичны, поверхностная энергия γ каждой поверхности равна половине работы расщепления W: γ = (1/2)W 11 .
Если поверхности неравны, применяется уравнение Янга-Дюпре : W 12 = γ 1 + γ 2 – γ 12 , где γ 1 и γ 2 — поверхностные энергии двух новых поверхностей, а γ 12 — межфазная энергия.
Эту методологию можно также использовать для обсуждения расщепления , происходящего в другой среде: γ 12 = (1/2)W 121 = (1/2)W 212 . Эти две энергетические величины относятся к энергии, которая необходима для расщепления одного вида на две части, пока он содержится в среде другого вида. Аналогично для трехкомпонентной системы: γ 13 + γ 23 – γ 12 = W 12 + W 33 – W 13 – W 23 = W 132 , где W 132 – энергия отщепления вида 1 от вида 2 в среде вида 3. [2 ]
Базовое понимание терминологии энергии расщепления, поверхностной энергии и поверхностного натяжения очень полезно для понимания физического состояния и событий, происходящих на данной поверхности, но, как обсуждается ниже, теория этих переменных также дает некоторые интересные эффекты, которые касаются практичности клейких поверхностей по отношению к окружающей среде. [2]
Не существует единой теории, охватывающей адгезию, и конкретные механизмы специфичны для конкретных сценариев использования материалов. Было предложено пять механизмов адгезии, объясняющих, почему один материал прилипает к другому:
Клеевые материалы заполняют пустоты или поры поверхностей и скрепляют поверхности путем сцепления . Другие явления блокировки наблюдаются на разных масштабах длины. Шитье является примером того, как два материала образуют крупномасштабное механическое соединение: липучка образует одно в среднем масштабе, а некоторые текстильные клеи (клеи) образуют одно в мелком масштабе.
Два материала могут образовывать соединение в месте соединения. Самые прочные соединения — это места, где атомы двух материалов делят или обменивают электроны (известные соответственно как ковалентная связь или ионная связь ). Более слабая связь образуется, если атом водорода в одной молекуле притягивается к атому азота , кислорода или фтора в другой молекуле. Это явление называется водородной связью .
Химическая адгезия возникает, когда поверхностные атомы двух отдельных поверхностей образуют ионные, ковалентные или водородные связи. Инженерный принцип химической адгезии в этом смысле довольно прост: если поверхностные молекулы могут связываться, то поверхности будут связаны друг с другом сетью этих связей. Стоит отметить, что эти притягивающие ионные и ковалентные силы эффективны только на очень малых расстояниях – менее нанометра . В целом это означает не только то, что поверхности, потенциально способные к химическому соединению, необходимо сближать друг с другом, но и то, что эти связи довольно хрупкие, поскольку тогда поверхности необходимо держать близко друг к другу. [3]
При дисперсионной адгезии, также известной как физисорбция , два материала удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса : притяжением между двумя молекулами, каждая из которых имеет область небольшого положительного и отрицательного заряда. Таким образом, в простом случае такие молекулы полярны по отношению к средней плотности заряда , хотя в более крупных или более сложных молекулах может быть несколько «полюсов» или областей с большим положительным или отрицательным зарядом. Эти положительные и отрицательные полюса могут быть постоянным свойством молекулы ( силы Кисома ) или временным эффектом, который может возникнуть в любой молекуле, поскольку случайное движение электронов внутри молекул может привести к временной концентрации электронов в одной области ( Лондон) . силы ).
В науке о поверхности термин «адгезия» почти всегда относится к дисперсионной адгезии. В типичной системе твердое тело-жидкость-газ (например, капля жидкости на твердом теле, окруженном воздухом) угол контакта используется для косвенной оценки адгезии, тогда как центробежные адгезионные весы позволяют проводить прямые количественные измерения адгезии. Обычно случаи, когда угол контакта мал, считаются более высокими адгезиями на единицу площади. Этот подход предполагает, что меньший контактный угол соответствует более высокой поверхностной энергии. [4] Теоретически более точная связь между углом контакта и работой адгезии более сложна и определяется уравнением Янга-Дюпре . Контактный угол трехфазной системы является функцией не только дисперсионной адгезии (взаимодействия между молекулами жидкости и молекулами твердого тела), но и когезии (взаимодействия между самими молекулами жидкости). Сильная адгезия и слабая когезия приводят к высокой степени смачивания , лиофильному состоянию с низкими измеренными углами смачивания. И наоборот, слабая адгезия и сильная когезия приводят к лиофобным условиям с высокими измеренными углами смачивания и плохим смачиванием.
Дисперсионные силы Лондона особенно полезны для функций адгезивных устройств, поскольку они не требуют, чтобы какая-либо поверхность имела постоянную полярность. Они были описаны в 1930-х годах Фрицем Лондоном и наблюдались многими исследователями. Дисперсионные силы являются следствием статистической квантовой механики. Лондон предположил, что силы притяжения между молекулами, которые нельзя объяснить ионным или ковалентным взаимодействием, могут быть вызваны полярными моментами внутри молекул. Мультиполи могли бы объяснить притяжение между молекулами, имеющими постоянные мультипольные моменты, которые участвуют в электростатическом взаимодействии . Однако экспериментальные данные показали, что многие из соединений, в которых наблюдалось действие сил Ван-дер-Ваальса, вообще не имели мультиполей. Лондон предположил, что мгновенные диполи возникают исключительно из-за близости молекул друг к другу. Решив квантовомеханическую систему двух электронов как гармонических осцилляторов , находящихся на некотором конечном расстоянии друг от друга, смещенных относительно своих соответствующих положений покоя и взаимодействующих с полями друг друга, Лондон показал, что энергия этой системы определяется выражением:
В то время как первый член — это просто энергия нулевой точки , отрицательный второй член описывает силу притяжения между соседними осцилляторами. Тот же аргумент можно распространить на большое количество связанных осцилляторов и, таким образом, обойти проблемы, которые сводят на нет крупномасштабные эффекты притяжения постоянных диполей, компенсирующихся, в частности, за счет симметрии.
Аддитивная природа эффекта дисперсии имеет еще одно полезное следствие. Рассмотрим один такой дисперсионный диполь , называемый исходным диполем. Поскольку любой исходный диполь по своей природе ориентирован так, что притягивается к соседним диполям, которые он индуцирует, в то время как другие, более удаленные диполи не коррелируют с исходным диполем каким-либо фазовым соотношением (таким образом, в среднем ничего не внося), существует чистое притяжение. сила в объеме таких частиц. При рассмотрении идентичных частиц это называется силой сцепления. [5]
При обсуждении адгезии эту теорию необходимо преобразовать в термины, относящиеся к поверхностям. Если в объеме подобных молекул существует чистая притягивающая энергия сцепления, то расщепление этого объема с образованием двух поверхностей приведет к образованию поверхностей с дисперсионной поверхностной энергией, поскольку форма энергии останется прежней. Эта теория обеспечивает основу существования сил Ван-дер-Ваальса на поверхности, которые существуют между любыми молекулами, имеющими электроны . Эти силы легко наблюдать по спонтанному соприкосновению гладких поверхностей . Гладкие поверхности слюды , золота, различных полимеров и твердых растворов желатина не остаются в стороне, когда их разделение становится достаточно малым – порядка 1–10 нм. Уравнение, описывающее эти достопримечательности, было предсказано в 1930-х годах Де Буром и Хамакером: [3]
где P — сила (отрицательная для притяжения), z — расстояние разделения, а A — константа, специфичная для материала, называемая постоянной Гамакера .
Эффект также очевиден в экспериментах, в которых штамп из полидиметилсилоксана (ПДМС) изготавливался с небольшими периодическими штифтами. Поверхность со столбами кладется лицевой стороной вниз на гладкую поверхность, так что площадь поверхности между каждым столбом возвышается над гладкой поверхностью, как крыша, поддерживаемая колоннами. Из-за этих сил притяжения и дисперсии между ПДМС и гладкой подложкой приподнятая поверхность – или «крыша» – обрушивается на подложку без какой-либо внешней силы, кроме притяжения Ван-дер-Ваальса. [6] Для достижения таких дисперсионных адгезионных свойств обычно используются простые гладкие полимерные поверхности без каких-либо микроструктур . Наклейки и наклейки, которые приклеиваются к стеклу без использования каких-либо химических клеев, довольно распространены в качестве игрушек и украшений и полезны в качестве съемных этикеток, поскольку они не теряют быстро своих клейких свойств, как липкие ленты , в которых используются клейкие химические соединения.
Важно отметить, что эти силы также действуют на очень малых расстояниях — 99% работы, необходимой для разрыва связей Ван-дер-Ваальса, выполняется, когда поверхности растягиваются более чем на нанометр друг от друга. [3] В результате этого ограниченного движения как в ситуациях Ван-дер-Ваальса, так и в ситуациях ионной/ковалентной связи, практическая эффективность адгезии за счет одного или обоих этих взаимодействий оставляет желать лучшего. Как только трещина возникает, она легко распространяется вдоль границы раздела из-за хрупкости межфазных связей. [7]
Как дополнительное следствие, увеличение площади поверхности часто мало способствует повышению прочности адгезии в этой ситуации. Это следует из вышеупомянутого разрушения трещины – напряжение на границе раздела не распределяется равномерно, а концентрируется в зоне разрушения. [3]
Некоторые проводящие материалы могут пропускать электроны, создавая разницу в электрическом заряде в соединении. В результате получается структура, похожая на конденсатор , и создается электростатическая сила притяжения между материалами.
Некоторые материалы могут сливаться в месте соединения путем диффузии . Это может произойти, когда молекулы обоих материалов подвижны и растворимы друг в друге. Это будет особенно эффективно с полимерными цепями, где один конец молекулы диффундирует в другой материал. Это также механизм, участвующий в спекании . Когда металлические или керамические порошки спрессовываются и нагреваются, атомы диффундируют от одной частицы к другой. Это объединяет частицы в одну. [8]
Диффузионные силы чем-то похожи на механическую связь на молекулярном уровне. Диффузная связь возникает, когда частицы с одной поверхности проникают в соседнюю поверхность, оставаясь при этом связанными с фазой поверхности их происхождения. Одним из поучительных примеров являются поверхности полимер-на-полимере. Диффузионная связь на поверхностях полимер-на-полимере возникает в результате переплетения участков полимерных цепей с одной поверхности с цепями соседней поверхности. Свобода движения полимеров сильно влияет на их способность к встречному соединению и, следовательно, на диффузионную связь. Например, сшитые полимеры менее способны к диффузии и взаимодействию , поскольку они связаны друг с другом во многих точках контакта и не могут свободно скручиваться с прилегающей поверхностью. С другой стороны, несшитые полимеры (термопласты) более свободно перемещаются в соседнюю фазу, образуя хвосты и петли поперек границы раздела .
Еще одним обстоятельством, при котором возникает диффузионная связь, является «разрыв». Разрыв цепи — это разрезание полимерных цепей, приводящее к более высокой концентрации дистальных хвостов. Повышенная концентрация концов этих цепей приводит к повышенной концентрации полимерных хвостов, простирающихся через границу раздела. Разрыв легко достигается ультрафиолетовым облучением в присутствии газообразного кислорода, что позволяет предположить, что адгезивные устройства, использующие диффузионное соединение, действительно выигрывают от длительного воздействия тепла/света и воздуха. Чем дольше такое устройство подвергается воздействию этих условий, тем больше хвостов разрезается и разветвляется по интерфейсу.
На границе раздела хвосты и петли образуют любые благоприятные связи. В случае поверхностей полимер-на-полимере это означает увеличение сил Ван-дер-Ваальса. Хотя они могут быть хрупкими, они достаточно прочны, когда формируется большая сеть этих связей. Внешний слой каждой поверхности играет решающую роль в адгезионных свойствах таких интерфейсов, поскольку даже небольшое количество встречных всплесков — всего лишь один или два хвоста длиной 1,25 ангстрем — может увеличить ван-дер-ваальсовые связи на порядок. . [9]
Прочность адгезии между двумя материалами зависит от того, какой из вышеперечисленных механизмов возникает между двумя материалами, а также от площади поверхности, на которой эти два материала контактируют. Материалы, которые смачиваются друг относительно друга, обычно имеют большую площадь контакта, чем те, которые этого не делают. Смачивание зависит от поверхностной энергии материалов.
Материалы с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен , полипропилен , политетрафторэтилен и полиоксиметилен , трудно склеивать без специальной подготовки поверхности.
Еще одним фактором, определяющим прочность клеевого контакта, является его форма. Клеевые контакты сложной формы начинают отслаиваться по «краям» площадки контакта. [10] Процесс разрушения клеевых контактов можно увидеть на пленке. [11]
Наряду с описанными выше первичными поверхностными силами существует несколько косвенных эффектов. Хотя каждая из сил сама по себе влияет на величину сцепления между поверхностями, следующие силы играют решающую роль в общей прочности и надежности клеящего устройства.
Натяжение, пожалуй, самый важный из этих эффектов, и его часто можно увидеть на клейких лентах. Образование струн происходит, когда начинается разделение двух поверхностей и молекулы на границе раздела перекрывают зазор, а не трескаются, как сам интерфейс. Наиболее существенным последствием этого эффекта является ограничение трещины. Придавая хрупким межфазным связям некоторую гибкость, молекулы, пересекающие зазор, могут остановить распространение трещины. [3] Другой способ понять это явление — сравнить его с концентрацией напряжений в точке разрушения, упомянутой ранее. Поскольку теперь напряжение распространяется по некоторой площади, у напряжения в любой данной точке меньше шансов превзойти общую силу сцепления между поверхностями. Если разрушение действительно происходит на границе раздела, содержащей вязкоупругий клеящий агент, и трещина распространяется, это происходит в результате постепенного процесса, называемого «аппликатурой», а не быстрого хрупкого разрушения. [7] Нанизывание может применяться как к режиму диффузионной связи, так и к режиму химической связи. Цепочки молекул, пересекающие зазор, могут быть либо молекулами, которые ранее диффундировали через границу раздела, либо вязкоупругим клеем, при условии, что на границе раздела находится значительный его объем.
Известно, что взаимодействие механизмов молекулярного масштаба и иерархических поверхностных структур приводит к высоким уровням статического трения и сцепления между парами поверхностей. [12] В технологически продвинутых адгезивных устройствах иногда используются микроструктуры на поверхностях, например, плотно упакованные периодические штифты. Это биомиметические технологии, вдохновленные адгезионными способностями ног различных членистоногих и позвоночных (особенно гекконов ). Путем смешивания периодических разрывов с гладкими, клейкими поверхностями граница раздела приобретает ценные свойства, препятствующие образованию трещин. Поскольку зарождение трещины требует гораздо большего напряжения, чем ее распространение, такие поверхности гораздо труднее разделить, поскольку новую трещину приходится начинать заново каждый раз, когда достигается следующая отдельная микроструктура. [13]
Под гистерезисом в данном случае понимается перестройка клеевой границы раздела в течение некоторого периода времени, в результате чего работа, необходимая для разделения двух поверхностей, превышает работу, полученную при сведении их вместе (W > γ 1 + γ 2 ). По большей части это явление связано с диффузионной связью. Чем больше времени будет дано паре поверхностей, демонстрирующих диффузионную связь, для реструктуризации, тем больше будет происходить диффузия, тем сильнее станет адгезия. Вышеупомянутая реакция некоторых поверхностей полимер-на-полимере на ультрафиолетовое излучение и газообразный кислород является примером гистерезиса, но со временем она может происходить и без этих факторов.
Помимо возможности наблюдать гистерезис, определяя, верно ли W > γ 1 + γ 2 , можно также найти подтверждение этого, выполняя измерения «стоп-старт». В этих экспериментах две поверхности непрерывно скользят друг по другу и иногда останавливаются на определенное время. Результаты экспериментов на поверхностях полимер-по-полимеру показывают, что если время остановки достаточно короткое, возобновление плавного скольжения легко. Однако если время остановки превышает некоторый предел, происходит первоначальное увеличение сопротивления движению, что указывает на то, что времени остановки было достаточно для реструктуризации поверхностей. [9]
Некоторые атмосферные воздействия на функциональность адгезивных устройств можно охарактеризовать, следуя теории поверхностной энергии и межфазного натяжения . Известно, что γ 12 = (1/2)W 121 = (1/2)W 212 . Если γ 12 высок, то каждому виду выгоднее слипаться при контакте с чужеродным видом, а не диссоциировать и смешиваться с другим видом. Если это правда, то из этого следует, что при высоком межфазном натяжении сила адгезии слаба, поскольку каждый вид не считает выгодным связываться с другим. Межфазное натяжение жидкости и твердого тела напрямую связано со смачиваемостью жидкости (по отношению к твердому телу), и, таким образом, можно экстраполировать, что сцепление увеличивается в несмачивающих жидкостях и уменьшается в смачивающих жидкостях. Одним из примеров, подтверждающих это, является полидиметилсилоксановый каучук, работа самоадгезии которого составляет 43,6 мДж/м 2 на воздухе, 74 мДж/м 2 в воде (несмачивающая жидкость) и 6 мДж/м 2 в метаноле (смачивающая жидкость). жидкость).
Этот аргумент можно расширить до идеи, что, когда поверхность находится в среде, с которой связывание благоприятно, вероятность ее прилипания к другой поверхности будет меньшей, поскольку среда занимает потенциальные участки на поверхности, которые в противном случае были бы доступны. прилипать к другой поверхности. Естественно, это очень сильно относится к смачивающим жидкостям, а также к молекулам газа, которые могут адсорбироваться на рассматриваемой поверхности, занимая тем самым потенциальные места адгезии. Этот последний пункт на самом деле довольно интуитивен: если клей слишком долго оставаться на воздухе, он загрязняется, и его прочность сцепления снижается. Это наблюдается в эксперименте: при расщеплении слюды на воздухе ее энергия расщепления W 121 или W слюда/воздух/слюда в 13 раз меньше энергии расщепления в вакууме W слюда/вак/слюда . [3]
Латеральная адгезия — это адгезия, связанная со скольжением одного объекта по подложке, например скольжением капли по поверхности. Когда два объекта являются твердыми телами, с жидкостью между ними или без нее, боковое сцепление описывается как трение . Однако поведение латерального сцепления капли с поверхностью трибологически сильно отличается от трения между твердыми телами, а естественно-адгезивный контакт между плоской поверхностью и каплей жидкости делает боковое сцепление в данном случае отдельной областью. Латеральную адгезию можно измерить с помощью весов центробежной адгезии (CAB), [14] [15] , который использует комбинацию центробежных и гравитационных сил для разделения нормальных и боковых сил в задаче.
