stringtranslate.com

Наука о поверхности

Изображение СТМ адсорбата хинакридона . Самоорганизующиеся супрамолекулярные цепи органического полупроводника адсорбируются на поверхности графита .

Наука о поверхности изучает физические и химические явления, происходящие на границе раздела двух фаз , включая интерфейсы твердое тело – жидкость , интерфейсы твердое тело – газ , интерфейсы твердое тело – вакуум и интерфейсы жидкость – газ . Она включает в себя области химии поверхности и физики поверхности . [1] Некоторые связанные с этим практические приложения классифицируются как поверхностная инженерия . Наука охватывает такие концепции, как гетерогенный катализ , изготовление полупроводниковых приборов , топливные элементы , самоорганизующиеся монослои и адгезивы . Наука о поверхности тесно связана с наукой о интерфейсах и коллоидах . [2] Химия и физика интерфейсов являются общими предметами для обеих. Методы различны. Кроме того, наука о интерфейсах и коллоидах изучает макроскопические явления , которые происходят в гетерогенных системах из-за особенностей интерфейсов.

История

Область химии поверхности началась с гетерогенного катализа , пионером которого был Пол Сабатье в гидрировании и Фриц Хабер в процессе Хабера . [3] Ирвинг Ленгмюр также был одним из основателей этой области, и научный журнал по науке о поверхности Langmuir носит его имя. Уравнение адсорбции Ленгмюра используется для моделирования монослойной адсорбции, где все участки поверхностной адсорбции имеют одинаковое сродство к адсорбирующимся видам и не взаимодействуют друг с другом. Герхард Эртль в 1974 году впервые описал адсорбцию водорода на поверхности палладия , используя новую технику, называемую LEED . [4] Затем последовали аналогичные исследования с платиной , [5] никелем , [6] [7] и железом [8] . Самые последние разработки в области наук о поверхности включают достижения Герхарда Эртля, лауреата Нобелевской премии по химии 2007 года , в области химии поверхности, в частности его исследование взаимодействия между молекулами оксида углерода и платиновыми поверхностями.

Химия

Химию поверхности можно грубо определить как изучение химических реакций на границах раздела. Она тесно связана с поверхностной инженерией , которая направлена ​​на изменение химического состава поверхности путем включения выбранных элементов или функциональных групп , которые производят различные желаемые эффекты или улучшения свойств поверхности или границы раздела. Наука о поверхности имеет особое значение для областей гетерогенного катализа , электрохимии и геохимии .

Катализ

Адгезия молекул газа или жидкости к поверхности известна как адсорбция . Это может быть вызвано либо хемосорбцией , либо физадсорбцией , и сила молекулярной адсорбции к поверхности катализатора критически важна для производительности катализатора (см. принцип Сабатье ). Однако эти явления трудно изучать на реальных частицах катализатора, которые имеют сложную структуру. Вместо этого в качестве модельных катализаторов часто используются четко определенные монокристаллические поверхности каталитически активных материалов, таких как платина . Системы многокомпонентных материалов используются для изучения взаимодействий между каталитически активными металлическими частицами и поддерживающими оксидами; они производятся путем выращивания сверхтонких пленок или частиц на монокристаллической поверхности. [9]

Взаимоотношения между составом, структурой и химическим поведением этих поверхностей изучаются с использованием методов сверхвысокого вакуума , включая адсорбцию и температурно-программируемую десорбцию молекул, сканирующую туннельную микроскопию , низкоэнергетическую электронную дифракцию и оже-электронную спектроскопию . Результаты могут быть введены в химические модели или использованы для рационального проектирования новых катализаторов. Механизмы реакции также могут быть выяснены благодаря точности измерений в области науки о поверхности на атомном уровне. [10]

Электрохимия

Электрохимия — это изучение процессов, управляемых приложенным потенциалом на границе раздела твердое тело-жидкость или жидкость-жидкость. Поведение интерфейса электрод-электролит зависит от распределения ионов в жидкой фазе рядом с границей раздела, образуя двойной электрический слой . События адсорбции и десорбции можно изучать на атомно-плоских монокристаллических поверхностях в зависимости от приложенного потенциала, времени и условий раствора с использованием спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии [11] и поверхностного рентгеновского рассеяния . [12] [13] Эти исследования связывают традиционные электрохимические методы, такие как циклическая вольтамперометрия, с прямыми наблюдениями за процессами на границе раздела.

Геохимия

Геологические явления, такие как круговорот железа и загрязнение почвы, контролируются интерфейсами между минералами и их средой. Структура атомного масштаба и химические свойства интерфейсов минерал-раствор изучаются с использованием синхротронных рентгеновских методов in situ, таких как рентгеновская рефлективность , рентгеновские стоячие волны и рентгеновская абсорбционная спектроскопия , а также сканирующая зондовая микроскопия. Например, исследования адсорбции тяжелых металлов или актинидов на минеральных поверхностях раскрывают детали адсорбции на молекулярном уровне, что позволяет более точно предсказывать, как эти загрязнители перемещаются через почвы [14] или нарушают естественные циклы растворения-осаждения. [15]

Физика

Физику поверхности можно грубо определить как изучение физических взаимодействий, происходящих на границах раздела. Она пересекается с химией поверхности. Некоторые из тем, изучаемых в физике поверхности, включают трение , поверхностные состояния , поверхностную диффузию , реконструкцию поверхности , поверхностные фононы и плазмоны , эпитаксию , испускание и туннелирование электронов, спинтронику и самосборку наноструктур на поверхностях. Методы исследования процессов на поверхностях включают поверхностное рентгеновское рассеяние, сканирующую зондовую микроскопию , поверхностно-усиленную рамановскую спектроскопию и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию .

Методы анализа

Изучение и анализ поверхностей включает в себя как физические, так и химические методы анализа.

Несколько современных методов исследуют самые верхние 1–10 нм поверхностей, подвергающихся воздействию вакуума. К ним относятся фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), электронная оже-спектроскопия (AES), низкоэнергетическая электронная дифракция (LEED), спектроскопия потери энергии электронами (EELS), термодесорбционная спектроскопия (TPD), спектроскопия рассеяния ионов (ISS), масс-спектрометрия вторичных ионов , двухполяризационная интерферометрия и другие методы анализа поверхности, включенные в список методов анализа материалов . Многие из этих методов требуют вакуума, поскольку они основаны на обнаружении электронов или ионов, испускаемых исследуемой поверхностью. Более того, в общем сверхвысоком вакууме , в диапазоне давления 10−7 паскаля или выше, необходимо уменьшить загрязнение поверхности остаточным газом, уменьшая количество молекул, достигающих образца в течение заданного периода времени. При парциальном давлении загрязняющего вещества 0,1 мПа (10−6 торр) и стандартной температуре требуется всего лишь порядка 1 секунды, чтобы покрыть поверхность монослоем загрязняющего вещества с атомами поверхности в соотношении один к одному, поэтому для измерений требуются гораздо более низкие давления. Это определяется по порядку величины оценки для (числа) удельной площади поверхности материалов и формуле скорости соударения из кинетической теории газов .

Чисто оптические методы могут использоваться для изучения интерфейсов в самых разных условиях. Инфракрасное отражение-поглощение, двойная поляризационная интерферометрия, поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия и спектроскопия генерации суммарной частоты могут использоваться для исследования поверхностей твердое тело-вакуум, а также твердое тело-газ, твердое тело-жидкость и жидкость-газ. Многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс работает на поверхностях твердое тело-газ, твердое тело-жидкость, жидкость-газ и может обнаруживать даже субнанометровые слои. [16] Он исследует кинетику взаимодействия, а также динамические структурные изменения, такие как коллапс липосом [17] или набухание слоев при разных значениях pH. Двойная поляризационная интерферометрия используется для количественной оценки порядка и нарушения в двойных лучепреломляющих тонких пленках. [18] Это использовалось, например, для изучения образования липидных бислоев и их взаимодействия с мембранными белками.

Акустические методы, такие как кварцевые микровесы с мониторингом рассеивания , используются для измерений с временным разрешением на границах раздела твердое тело-вакуум, твердое тело-газ и твердое тело-жидкость. Метод позволяет анализировать взаимодействия молекул с поверхностью, а также структурные изменения и вязкоупругие свойства адслоя.  

Методы рентгеновского рассеяния и спектроскопии также используются для характеристики поверхностей и интерфейсов. Хотя некоторые из этих измерений могут быть выполнены с использованием лабораторных источников рентгеновского излучения , многие требуют высокой интенсивности и энергетической настраиваемости синхротронного излучения . Измерения с использованием рентгеновских кристаллических усеченных стержней (CTR) и рентгеновских стоячих волн (XSW) исследуют изменения в поверхностных и адсорбатных структурах с субангстремным разрешением. Измерения поверхностно-расширенной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей (SEXAFS) выявляют координационную структуру и химическое состояние адсорбатов. Малоугловое рентгеновское рассеяние скользящего падения (GISAXS) позволяет определить размер, форму и ориентацию наночастиц на поверхностях. [19] Кристаллическую структуру и текстуру тонких пленок можно исследовать с помощью рентгеновской дифракции скользящего падения (GIXD, GIXRD).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) является стандартным инструментом для измерения химического состояния поверхностных видов и для обнаружения наличия поверхностного загрязнения. Чувствительность поверхности достигается путем обнаружения фотоэлектронов с кинетической энергией около 10-1000 эВ , которые имеют соответствующие неупругие средние свободные пробеги всего несколько нанометров. Эта техника была расширена для работы при давлениях, близких к атмосферному (XPS при давлении окружающей среды, AP-XPS), чтобы исследовать более реалистичные интерфейсы газ-твердое тело и жидкость-твердое тело. [20] Выполнение XPS с жесткими рентгеновскими лучами на источниках синхротронного света дает фотоэлектроны с кинетической энергией в несколько кэВ (жесткая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, HAXPES), что позволяет получить доступ к химической информации из скрытых интерфейсов. [21]

Современные методы физического анализа включают сканирующую туннельную микроскопию (СТМ) и семейство методов, произошедших от нее, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ). Эти микроскопии значительно увеличили способность и желание ученых, изучающих поверхность, измерять физическую структуру многих поверхностей. Например, они позволяют отслеживать реакции на границе твердого тела и газа в реальном пространстве, если они протекают в масштабе времени, доступном инструменту. [22] [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Prutton, Martin (1994). Введение в физику поверхности . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-853476-1.
  2. ^ Luklema, J. (1995–2005). Основы науки о границах раздела и коллоидах . Т. 1–5. Academic Press.
  3. ^ Веннерстрём, Хокан; Лидин, Свен. «Научное обоснование Нобелевской премии по химии 2007 года «Химические процессы на твердых поверхностях» (PDF) .
  4. ^ Conrad, H.; Ertl, G .; Latta, EE (февраль 1974). «Адсорбция водорода на поверхностях монокристаллов палладия». Surface Science . 41 (2): 435–446. Bibcode :1974SurSc..41..435C. doi :10.1016/0039-6028(74)90060-0.
  5. ^ Кристманн, К.; Эртл, Г .; Пинье, Т. (февраль 1976 г.). «Адсорбция водорода на поверхности Pt(111)». Surface Science . 54 (2): 365–392. Bibcode :1976SurSc..54..365C. doi :10.1016/0039-6028(76)90232-6.
  6. ^ Кристманн, К.; Шобер, О.; Эртл, Г .; Нойманн, М. (1 июня 1974 г.). «Адсорбция водорода на поверхностях монокристаллов никеля». Журнал химической физики . 60 (11): 4528–4540. Bibcode : 1974JChPh..60.4528C. doi : 10.1063/1.1680935.
  7. ^ Christmann, K.; Behm, RJ; Ertl, G .; Van Hove, MA; Weinberg, WH (1 мая 1979 г.). «Хемосорбционная геометрия водорода на Ni(111): порядок и беспорядок». The Journal of Chemical Physics . 70 (9): 4168–4184. Bibcode : 1979JChPh..70.4168C. ​​doi : 10.1063/1.438041.
  8. ^ Imbihl, R.; Behm, RJ; Christmann, K.; Ertl, G .; Matsushima, T. (2 мая 1982 г.). «Фазовые переходы двумерной хемосорбированной системы: H на Fe(110)». Surface Science . 117 (1): 257–266. Bibcode :1982SurSc.117..257I. doi :10.1016/0039-6028(82)90506-4.
  9. ^ Фишер-Вольфарт, Ян-Хенрик; Фармер, Джейсон А.; Флорес-Камачо, Дж. Мануэль; Дженест, Александр; Юданов, Илья В.; Рёш, Ноткер; Кэмпбелл, Чарльз Т.; Шауэрманн, Светлана; Фройнд, Ханс-Йоахим (2010). "Зависящие от размера частиц теплоты адсорбции CO на наночастицах Pd на подложке, измеренные с помощью однокристального микрокалориметра". Physical Review B. 81 ( 24): 241416. Bibcode : 2010PhRvB..81x1416F. doi : 10.1103/PhysRevB.81.241416. hdl : 11858/00-001M-0000-0011-29F8-F .
  10. ^ Левандовски, М.; Гроот, ИМН; Шайхутдинов, С.; Фройнд, Х.-Й. (2012). «Свидетельство сканирующей туннельной микроскопии для механизма типа Марса-ван Кревелена низкотемпературного окисления CO на пленке FeO(111) на Pt(111)». Catalysis Today . 181 : 52–55. doi :10.1016/j.cattod.2011.08.033. hdl : 11858/00-001M-0000-0010-50F9-9 .
  11. ^ Gewirth, Andrew A.; Niece, Brian K. (1997). «Электрохимические применения in situ сканирующей зондовой микроскопии». Chemical Reviews . 97 (4): 1129–1162. doi :10.1021/cr960067y. PMID  11851445.
  12. ^ Надь, Золтан; Ю, Хойду (2002). «Применение рассеяния рентгеновских лучей на поверхности к проблемам электрохимии». Electrochimica Acta . 47 (19): 3037–3055. doi :10.1016/S0013-4686(02)00223-2.
  13. ^ Грюндер, Ивонн; Лукас, Кристофер А. (2016-11-01). «Исследования рентгеновской дифракции поверхности монокристаллических электрокатализаторов». Nano Energy . 29 : 378–393. doi : 10.1016/j.nanoen.2016.05.043 . ISSN  2211-2855.
  14. ^ Каталано, Джеффри Г.; Парк, Чанъюн; Фентер, Пол; Чжан, Чжан (2008). «Одновременная адсорбция арсената во внутренней и внешней сферах на корунде и гематите». Geochimica et Cosmochimica Acta . 72 (8): 1986–2004. Bibcode : 2008GeCoA..72.1986C. doi : 10.1016/j.gca.2008.02.013.
  15. ^ Сюй, Ман; Коварик, Либор; Арей, Брюс В.; Фелми, Эндрю Р.; Россо, Кевин М.; Керисит, Себастьен (2014). «Кинетика и механизмы гетероэпитаксиального роста карбоната кадмия на поверхности кальцита». Geochimica et Cosmochimica Acta . 134 : 221–233. doi : 10.1016/j.gca.2013.11.036 .
  16. ^ Юссила, Анри; Янг, Хе; Гранквист, Нико; Сан, Чжипэй (5 февраля 2016 г.). "Поверхностный плазмонный резонанс для характеристики крупномасштабной атомно-слоевой графеновой пленки". Optica . 3 (2): 151. Bibcode :2016Optic...3..151J. doi : 10.1364/OPTICA.3.000151 .
  17. ^ Гранквист, Нико; Юлиперттула, Марджо; Вялимяки, Салла; Пулккинен, Петри; Тенху, Хейкки; Витала, Тапани (18 марта 2014 г.). «Контроль морфологии липидных слоев с помощью химии поверхности субстрата». Ленгмюр . 30 (10): 2799–2809. дои : 10.1021/la4046622. ПМИД  24564782.
  18. ^ Mashaghi, A; Swann, M; Popplewell, J; Textor, M; Reimhult, E (2008). «Оптическая анизотропия поддерживаемых липидных структур, исследованная с помощью волноводной спектроскопии, и ее применение для изучения кинетики формирования поддерживаемого липидного бислоя». Аналитическая химия . 80 (10): 3666–76. doi :10.1021/ac800027s. PMID  18422336.
  19. ^ Рено, Жиль; Лаззари, Реми; Леруа, Фредерик (2009). «Зондирование морфологии поверхности и интерфейса с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния скользящего падения». Surface Science Reports . 64 (8): 255–380. Bibcode : 2009SurSR..64..255R. doi : 10.1016/j.surfrep.2009.07.002.
  20. ^ Bluhm, Hendrik; Hävecker, Michael; Knop-Gericke, Axel; Kiskinova, Maya; Schlögl, Robert; Salmeron, Miquel (2007). "Исследования in situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии интерфейсов газ-твердое тело в условиях, близких к условиям окружающей среды". MRS Bulletin . 32 (12): 1022–1030. doi :10.1557/mrs2007.211. S2CID  55577979.
  21. ^ Sing, M.; Berner, G.; Goß, K.; Müller, A.; Ruff, A.; Wetscherek, A.; Thiel, S.; Mannhart, J.; Pauli, SA; Schneider, CW; Willmott, PR; Gorgoi, M.; Schäfers, F.; Claessen, R. (2009). "Профилирование электронного газа интерфейса гетероструктур LaAlO3/SrTiO3 с помощью жесткой рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии". Physical Review Letters . 102 (17): 176805. arXiv : 0809.1917 . Bibcode : 2009PhRvL.102q6805S. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.176805. PMID  19518810. S2CID  43739895.
  22. ^ Винтерлин, Дж.; Фёлькенинг, С.; Янссенс, ТВВ; Замбелли, Т.; Эртл, Г. (1997). «Скорости атомных и макроскопических реакций, катализируемых поверхностью». Science . 278 (5345): 1931–4. Bibcode :1997Sci...278.1931W. doi :10.1126/science.278.5345.1931. PMID  9395392.
  23. ^ Waldmann, T.; et al. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 8817–8822. doi :10.1021/ja302593v. PMID  22571820.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме «Наука о поверхности» .