Кинетическая теория газов

Понимание свойств газа с точки зрения молекулярного движения

Температура идеального газа пропорциональна средней кинетической энергии его частиц. Показано, что размер атомов гелия относительно их расстояния масштабируется при давлении 1950 атмосфер . Средняя скорость атомов относительно их размера замедлена здесь в два триллиона раз по сравнению с комнатной температурой.

Кинетическая теория газов — это простая классическая модель термодинамического поведения газов . Она рассматривает газ как состоящий из множества частиц, слишком малых, чтобы увидеть их в микроскоп, которые постоянно находятся в беспорядочном движении. Их столкновения друг с другом и со стенками контейнера используются для объяснения физических свойств газа, например, взаимосвязи между его температурой, давлением и объемом. Теперь известно, что частицы — это атомы или молекулы газа.

Базовая версия модели описывает идеальный газ . Она рассматривает столкновения как абсолютно упругие и как единственное взаимодействие между частицами, которые, как дополнительно предполагается, намного меньше их среднего расстояния друг от друга.

Введение теории позволило установить многие основные понятия термодинамики. Она объясняет макроскопические свойства газов, такие как объем , давление и температура , а также транспортные свойства, такие как вязкость , теплопроводность и массопроводность . Из-за обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопическая обратимость ) кинетическая теория также связана с принципом детального равновесия в терминах теоремы флуктуации-диссипации (для броуновского движения ) и обратных соотношений Онзагера .

Теория имела историческое значение как первое явное воплощение идей статистической механики .

История

Около 50 г. до н. э . римский философ Лукреций предположил, что, по-видимому, статические макроскопические тела состоят из небольших по размеру быстро движущихся атомов, которые отскакивают друг от друга. ^[1] Эта эпикурейская атомистическая точка зрения редко рассматривалась в последующие столетия, когда доминировали идеи Аристотеля .

Передняя крышка Hydrodynamica

В 1738 году Даниил Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , которая заложила основу кинетической теории газов . В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, что газы состоят из большого числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их удар о поверхность вызывает давление газа, и что их средняя кинетическая энергия определяет температуру газа. Теория не была сразу принята, отчасти потому, что сохранение энергии еще не было установлено, и физикам не было очевидно , как столкновения между молекулами могут быть совершенно упругими. ^{[2] : 36–37}

Другими пионерами кинетической теории, чьи работы также в значительной степени игнорировались их современниками, были Михаил Ломоносов (1747), ^[3] Жорж-Луи Ле Саж (ок. 1780, опубликовано в 1818), ^[4] Джон Герапат (1816) ^[5] и Джон Джеймс Уотерстон (1843), ^[6] которые связали свои исследования с разработкой механических объяснений гравитации .

В 1856 году Август Крёниг создал простую газокинетическую модель, которая учитывала только поступательное движение частиц. ^[7] В 1857 году Рудольф Клаузиус разработал похожую, но более сложную версию теории, которая включала поступательное и, в отличие от Крёнига, также вращательное и колебательное движение молекул. В этой же работе он ввел понятие средней длины свободного пробега частицы. ^[8] В 1859 году, прочитав статью Клаузиуса о диффузии молекул, шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал распределение Максвелла по скоростям молекул, которое давало долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. ^[9] Это был первый статистический закон в физике. ^[10] Максвелл также привел первый механический аргумент о том, что столкновения молекул влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию. ^[11] В своей тринадцатистраничной статье 1873 года «Молекулы» Максвелл утверждает: «нам говорят, что «атом» — это материальная точка, облечённая и окружённая «потенциальными силами», и что когда «летящие молекулы» ударяются о твёрдое тело в постоянной последовательности, это вызывает то, что называется давлением воздуха и других газов». ^[12] В 1871 году Людвиг Больцман обобщил достижение Максвелла и сформулировал распределение Максвелла–Больцмана . Логарифмическая связь между энтропией и вероятностью также была впервые сформулирована Больцманом.

В начале 20-го века многие физики считали атомы чисто гипотетическими конструкциями, а не реальными объектами. Важным поворотным моментом стали статьи Альберта Эйнштейна (1905) ^[13] и Мариана Смолуховского (1906) ^[14] о броуновском движении , в которых удалось сделать определенные точные количественные предсказания на основе кинетической теории.

После разработки уравнения Больцмана , в 1917 и 1916 годах Дэвид Энског и Сидней Чепмен независимо друг от друга разработали структуру для его использования в разработке уравнений переноса. Структура предоставила путь к прогнозированию свойств переноса разреженных газов и стала известна как теория Чепмена–Энскога . Структура постепенно расширялась в течение следующего столетия, в конечном итоге став путем к прогнозированию свойств переноса в реальных плотных газах.

Предположения

Применение кинетической теории к идеальным газам предполагает следующие предположения:

• Газ состоит из очень маленьких частиц. Эта малость их размера такова, что сумма объёмов отдельных молекул газа пренебрежимо мала по сравнению с объёмом контейнера с газом. Это эквивалентно утверждению, что среднее расстояние, разделяющее частицы газа, велико по сравнению с их размером , и что время, прошедшее во время столкновения частиц со стенкой контейнера, пренебрежимо мало по сравнению со временем между последовательными столкновениями.
• Число частиц настолько велико, что статистическая обработка проблемы вполне оправдана. Это предположение иногда называют термодинамическим пределом .
• Быстро движущиеся частицы постоянно сталкиваются между собой и со стенками сосуда, и все эти столкновения являются абсолютно упругими.
• Взаимодействия (то есть столкновения) между частицами строго бинарные и некоррелированные , что означает, что не существует трехчастичных (или более) взаимодействий, и у частиц нет памяти.
• За исключением столкновений, взаимодействия между молекулами незначительны. Они не оказывают друг на друга никаких других сил .

Таким образом, динамику движения частиц можно рассматривать классически, а уравнения движения являются обратимыми во времени.

В качестве упрощающего предположения обычно предполагается, что частицы имеют одинаковую массу друг с другом; однако, теория может быть обобщена до распределения масс, при этом каждый тип массы вносит вклад в свойства газа независимо друг от друга в соответствии с законом Дальтона о парциальных давлениях . Многие из предсказаний модели одинаковы независимо от того, включены ли столкновения между частицами, поэтому ими часто пренебрегают как упрощающим предположением при выводах (см. ниже). ^[15]

Более современные разработки, такие как пересмотренная теория Энскога и расширенная модель BGK ^[16] , ослабляют одно или несколько из вышеуказанных предположений. Они могут точно описывать свойства плотных газов и газов с внутренними степенями свободы , поскольку они включают объем частиц, а также вклады межмолекулярных и внутримолекулярных сил, а также квантованных молекулярных вращений, квантовых эффектов вращательно-колебательной симметрии и электронного возбуждения. ^[17] Хотя теории, ослабляющие предположения о том, что частицы газа занимают незначительный объем и что столкновения являются строго упругими, были успешными, было показано, что ослабление требования о том, чтобы взаимодействия были бинарными и некоррелированными, в конечном итоге приведет к расходящимся результатам. ^[18]

Равновесные свойства

Давление и кинетическая энергия

В кинетической теории газов предполагается, что давление равно силе (на единицу площади), оказываемой отдельными атомами или молекулами газа, ударяющимися о поверхность газового сосуда и отскакивающими от нее.

Рассмотрим частицу газа, движущуюся со скоростью , вдоль -направления в замкнутом объеме с характерной длиной , , площадью поперечного сечения, , и объемом, . Частица газа встречает границу через характерное время ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$

$${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

Импульс частицы газа тогда можно описать как

$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

Объединим вышесказанное со вторым законом Ньютона , который гласит, что сила, испытываемая частицей, связана со скоростью изменения ее импульса во времени, так что

$${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

Теперь рассмотрим большое количество, N , частиц газа со случайной ориентацией в трехмерном объеме. Поскольку ориентация случайна, средняя скорость частиц, , в каждом направлении одинакова ${\textstyle v}$

$${\displaystyle v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec {v}}_{z}^{2}}.}$$

Далее предположим, что объем симметричен относительно трех измерений, так что ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$

$${\displaystyle v=v_{i}=v_{j}=v_{k},}$$ $${\displaystyle F=F_{i}=F_{j}=F_{k},}$$ $${\displaystyle A_{i}=A_{j}=A_{k}.}$$Общая площадь поверхности, на которую воздействуют частицы газа, равна, следовательно, $${\displaystyle A=3*A_{i}.}$$

Давление, оказываемое при столкновении частиц газа N с поверхностью, можно затем найти, сложив вклад силы каждой частицы и разделив на внутреннюю площадь поверхности объема,

$${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

Полная поступательная кинетическая энергия газа определяется как обеспечивающая результат ${\displaystyle K_{t}}$ $${\displaystyle K_{t}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{t}.}$$

Это важный, нетривиальный результат кинетической теории, поскольку он связывает давление, макроскопическое свойство, с поступательной кинетической энергией молекул, которая является микроскопическим свойством.

Температура и кинетическая энергия

Переписав приведенный выше результат для давления как , мы можем объединить его с законом идеального газа ${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$

где постоянная Больцмана и абсолютная температура, определяемая законом идеального газа, чтобы получить ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},}$$что приводит к упрощенному выражению средней поступательной кинетической энергии на молекулу, ^[19] Поступательная кинетическая энергия системы в раз больше, чем у молекулы, а именно . Температура связана с поступательной кинетической энергией с помощью описания выше, что приводит к $${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ ${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{t}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

который становится

Уравнение ( 3 ) является одним из важных результатов кинетической теории: средняя молекулярная кинетическая энергия пропорциональна абсолютной температуре закона идеального газа . Из уравнений ( 1 ) и ( 3 ) имеем

Таким образом, произведение давления и объема на моль пропорционально средней поступательной молекулярной кинетической энергии.

Уравнения ( 1 ) и ( 4 ) называются «классическими результатами», которые также могут быть получены из статистической механики ; более подробную информацию см.: ^[20]

Теорема о равнораспределении требует, чтобы кинетическая энергия была распределена поровну между всеми кинетическими степенями свободы , D. Одноатомный газ аксиально симметричен относительно каждой пространственной оси, так что D = 3, включая поступательное движение вдоль каждой оси. Двухатомный газ аксиально симметричен только относительно одной оси, так что D = 5, включая поступательное движение вдоль трех осей и вращательное движение вдоль двух осей. Многоатомный газ, такой как вода , не является радиально симметричным относительно какой-либо оси, в результате чего D = 6, включая 3 поступательных и 3 вращательных степени свободы.

Поскольку теорема о равнораспределении требует, чтобы кинетическая энергия распределялась поровну, полная кинетическая энергия равна

$${\displaystyle K=DK_{t}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

Таким образом, энергия, добавленная к системе на одну кинетическую степень свободы частицы газа, равна

$${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{B}T.}$$

Следовательно, кинетическая энергия на кельвин одного моля одноатомного идеального газа ( D = 3) равна

$${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{B}N_{A}T={\frac {3}{2}}R,}$$

где — постоянная Авогадро , а R — постоянная идеального газа . ${\displaystyle N_{A}}$

Таким образом, кинетическую энергию на единицу кельвина идеального одноатомного газа можно легко рассчитать:

• на моль: 12,47 Дж/К
• на молекулу: 20,7 мДж /К = 129 мкэВ/К

При стандартной температуре (273,15 К) кинетическую энергию можно также получить:

• на моль: 3406 Дж
• на молекулу: 5,65 зДж = 35,2 мэВ.

При более высоких температурах (обычно тысячи кельвинов) вибрационные моды становятся активными, чтобы обеспечить дополнительные степени свободы, создавая температурную зависимость от D и полной молекулярной энергии. Для точного вычисления этих вкладов необходима квантовая статистическая механика . ^[21]

Столкновения со стенкой контейнера

Для идеального газа, находящегося в равновесии, скорость столкновений со стенкой контейнера и распределение скоростей частиц, ударяющихся о стенку контейнера, можно рассчитать ^[22] на основе наивной кинетической теории, а результаты можно использовать для анализа скорости эффузионного потока ^{[ сломанный якорь ]} s, что полезно в таких приложениях, как метод газовой диффузии для разделения изотопов .

Предположим, что в контейнере плотность частиц (число частиц на единицу объема) равна и что частицы подчиняются распределению скоростей Максвелла : ${\displaystyle n=N/V}$ $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

Тогда для небольшой области на стенке контейнера частица со скоростью под углом к ​​нормали области столкнется с областью в течение интервала времени , если она находится в пределах расстояния от области . Таким образом, все частицы со скоростью под углом к ​​нормали, которые могут достичь области в течение интервала времени, содержатся в наклонной трубе высотой и объемом . ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle vdt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$

Общее число частиц, достигающих области в течение временного интервала , также зависит от распределения скоростей. В целом оно вычисляется следующим образом: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

Интеграция этого значения по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения дает число атомных или молекулярных столкновений со стенкой контейнера на единицу площади за единицу времени: ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

Эта величина также известна как «скорость соударения» в физике вакуума. Обратите внимание, что для вычисления средней скорости распределения скоростей Максвелла необходимо выполнить интегрирование по . ${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi }$

Передача импульса стенке контейнера от частиц, ударяющихся об эту область со скоростью под углом к ​​нормали, за временной интервал равна: Интеграция этого значения по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения дает давление (в соответствии с законом идеального газа ): Если эту небольшую область пробить так, чтобы она стала небольшим отверстием, скорость эффузионного потока ^{[ сломанный якорь ]} будет равна: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{kin}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ ${\displaystyle A}$ $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

В сочетании с законом идеального газа это дает $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

Приведенное выше выражение согласуется с законом Грэма .

Для расчета распределения скоростей частиц, попадающих в эту небольшую область, мы должны учесть, что все частицы, попавшие в область в течение интервала времени, содержатся в наклонной трубе высотой и объемом ; Поэтому по сравнению с распределением Максвелла распределение скоростей будет иметь дополнительный фактор : с ограничением . Константа может быть определена условием нормировки как , и в целом: ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}}$$ ${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

Скорость молекул

Из формулы кинетической энергии можно показать, что где v в м/с, T в кельвинах, а m - масса одной молекулы газа в кг. Наиболее вероятная (или модовая) скорость составляет 81,6% от среднеквадратичной скорости , а средняя (среднеарифметическая или средняя) скорость составляет 92,1% от среднеквадратичной скорости ( изотропное распределение скоростей ). $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

Видеть:

• Средний ,
• Среднеквадратическая скорость
• Среднее арифметическое
• Иметь в виду
• Режим (статистика)

Средняя длина свободного пробега

В кинетической теории газов средняя длина свободного пробега — это среднее расстояние, пройденное молекулой или числом молекул в единице объема до того, как они совершат свое первое столкновение. Пусть — поперечное сечение столкновения одной молекулы с другой. Как и в предыдущем разделе, плотность числа определяется как число молекул в (обширном) объеме, или . Поперечное сечение столкновения в единице объема или плотность поперечного сечения столкновения равна , и она связана со средней длиной свободного пробега соотношением ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle l}$ $${\displaystyle l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

Обратите внимание, что единица измерения поперечного сечения столкновения по отношению к объему является обратной величиной длины. ${\displaystyle n\sigma }$

Транспортные свойства

Кинетическая теория газов имеет дело не только с газами в термодинамическом равновесии, но и, что очень важно, с газами, не находящимися в термодинамическом равновесии. Это означает использование кинетической теории для рассмотрения того, что известно как «транспортные свойства», такие как вязкость , теплопроводность , массопроводность и термодиффузия .

В своей самой базовой форме кинетическая теория газа применима только к разбавленным газам. Расширение кинетической теории газа на плотные газовые смеси, пересмотренная теория Энскога , была разработана в 1983-1987 годах Э. Г. Д. Коэном , Дж. М. Кинкейдом и М. Лопесом де Аро, ^{[23] [24] [25] [26]} на основе работы Х. ван Бейерена и М. Х. Эрнста. ^[27]

Вязкость и кинетический импульс

В книгах по элементарной кинетической теории ^[28] можно найти результаты для моделирования разбавленного газа, которые используются во многих областях. Вывод кинетической модели для сдвиговой вязкости обычно начинается с рассмотрения течения Куэтта , где две параллельные пластины разделены газовым слоем. Верхняя пластина движется с постоянной скоростью вправо под действием силы F. Нижняя пластина неподвижна, и поэтому на нее должна действовать равная и противоположная сила, чтобы удерживать ее в состоянии покоя. Молекулы в газовом слое имеют поступательную составляющую скорости , которая равномерно увеличивается с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесный поток накладывается на равновесное распределение Максвелла-Больцмана молекулярных движений. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

Внутри разбавленного газа в установке потока Куэтта пусть будет поступательной скоростью газа в горизонтальном плоском слое (обозначенной как ); вдоль горизонтального направления. Число молекул, прибывающих в область с одной стороны газового слоя, со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равно ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение в , где — это средний свободный пробег . Каждая молекула будет вносить вклад в импульс движения вперед, где знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус — снизу. Обратите внимание, что градиент скорости движения вперед можно считать постоянным на расстоянии среднего свободного пробега. ${\displaystyle y=\pm l\cos \theta }$ ${\displaystyle l}$ $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}$$ ${\displaystyle du/dy}$

Интегрирование по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения дает передачу импульса вперед за единицу времени на единицу площади (также известную как касательное напряжение ): $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$ $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}$$

Таким образом, чистая скорость импульса на единицу площади, которая переносится через воображаемую поверхность, равна $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом вязкости Ньютона дает уравнение для сдвиговой вязкости, которое обычно обозначается, когда речь идет о разбавленном газе: $${\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}$$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}$$

Объединение этого уравнения с уравнением для средней длины свободного пробега дает $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}}$$

Распределение Максвелла-Больцмана дает среднюю (равновесную) молекулярную скорость как где - наиболее вероятная скорость. Отметим, что $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ ${\displaystyle v_{p}}$ $${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$$

и вставьте скорость в уравнение вязкости выше. Это дает хорошо известное уравнение ^[29] (с последующей оценкой ниже) для сдвиговой вязкости для разбавленных газов : ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}$$

и — молярная масса . Уравнение выше предполагает, что плотность газа низкая (т.е. давление низкое). Это подразумевает, что перенос импульса через газ из-за поступательного движения молекул намного больше, чем перенос из-за импульса, передаваемого между молекулами во время столкновений. Передача импульса между молекулами явно учитывается в пересмотренной теории Энскога , которая смягчает требование о разбавленности газа. Уравнение вязкости далее предполагает, что существует только один тип молекул газа, и что молекулы газа являются идеально упругими и твердыми частицами сферической формы. Это предположение об упругих, твердых сферических молекулах, подобных бильярдным шарам, подразумевает, что поперечное сечение столкновения одной молекулы можно оценить по формуле ${\displaystyle M}$

$${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

Радиус называется радиусом сечения столкновения или кинетическим радиусом, а диаметр называется диаметром сечения столкновения или кинетическим диаметром молекулы в мономолекулярном газе. Не существует простого общего соотношения между сечением столкновения и размером твердого ядра (довольно сферической) молекулы. Соотношение зависит от формы потенциальной энергии молекулы. Для реальной сферической молекулы (т. е. атома благородного газа или разумно сферической молекулы) потенциал взаимодействия больше похож на потенциал Леннарда-Джонса или потенциал Морзе , которые имеют отрицательную часть, которая притягивает другую молекулу с расстояний, больших, чем радиус твердого ядра. Радиус для нулевого потенциала Леннарда-Джонса затем может быть использован в качестве грубой оценки кинетического радиуса. Однако использование этой оценки обычно приводит к ошибочной температурной зависимости вязкости. Для таких потенциалов взаимодействия значительно более точные результаты получаются путем численной оценки требуемых интегралов столкновений . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

Выражение для вязкости, полученное из пересмотренной теории Энскога, сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и может быть записано как

$${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$

где — член, стремящийся к нулю в пределе бесконечного разбавления, учитывающий исключенный объем, а — член, учитывающий передачу импульса на ненулевое расстояние между частицами во время столкновения. ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

Теплопроводность и тепловой поток

Следуя логике, аналогичной приведенной выше, можно вывести кинетическую модель теплопроводности [ ^28] разбавленного газа:

Рассмотрим две параллельные пластины, разделенные слоем газа. Обе пластины имеют однородную температуру и настолько массивны по сравнению с слоем газа, что их можно рассматривать как тепловые резервуары . Верхняя пластина имеет более высокую температуру, чем нижняя. Молекулы в слое газа имеют молекулярную кинетическую энергию , которая равномерно увеличивается с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесный поток энергии накладывается на равновесное распределение Максвелла-Больцмана молекулярных движений. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

Пусть будет молекулярной кинетической энергией газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри газового слоя. Число молекул, прибывающих в область с одной стороны газового слоя со скоростью под углом к ​​нормали, за промежуток времени равно ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение на расстоянии выше и ниже газового слоя, и каждая из них внесет молекулярную кинетическую энергию, где — удельная теплоемкость . Опять же, знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус — снизу. Обратите внимание, что градиент температуры можно считать постоянным на расстоянии среднего свободного пробега. ${\displaystyle l\cos \theta }$ $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}$$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

Интегрирование по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения $${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

дает передачу энергии за единицу времени на единицу площади (также известную как тепловой поток ): $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}$$

Обратите внимание, что передача энергии сверху происходит в направлении, и поэтому общий знак минус в уравнении. Чистый тепловой поток через воображаемую поверхность, таким образом, ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом Фурье дает уравнение теплопроводности, которое обычно обозначается, когда речь идет о разбавленном газе: $${\displaystyle q=-\kappa \,{dT \over dy}}$$ ${\displaystyle \kappa _{0}}$ $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}$$

Подобно вязкости, пересмотренная теория Энскога дает выражение для теплопроводности, которое сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и которое можно записать как $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$

где — член, стремящийся к единице в пределе бесконечного разбавления, учитывающий исключенный объем, а — член, учитывающий передачу энергии через ненулевое расстояние между частицами во время столкновения. ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

Коэффициент диффузии и диффузионный поток

Следуя логике, аналогичной приведенной выше, можно вывести кинетическую модель для коэффициента диффузии массы ^[28] разбавленного газа:

Рассмотрим стационарную диффузию между двумя областями одного и того же газа с идеально плоскими и параллельными границами, разделенными слоем того же газа. Обе области имеют равномерную плотность чисел , но верхняя область имеет более высокую плотность чисел, чем нижняя. В стационарном состоянии плотность чисел в любой точке постоянна (то есть не зависит от времени). Однако плотность чисел в слое равномерно увеличивается с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесный молекулярный поток накладывается на равновесное распределение Максвелла-Больцмана молекулярных движений. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

Пусть будет плотностью числа газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри слоя. Число молекул, прибывающих в область с одной стороны газового слоя, со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равно ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение на расстоянии выше и ниже газового слоя, где локальная плотность числа равна ${\displaystyle l\cos \theta }$ $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}$$

Опять же, знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус снизу. Обратите внимание, что градиент плотности чисел можно считать постоянным на расстоянии среднего свободного пробега. ${\displaystyle dn/dy}$

Интегрирование по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

дает молекулярный перенос за единицу времени на единицу площади (также известный как диффузионный поток ): $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}$$

Обратите внимание, что молекулярный перенос сверху происходит в направлении, и поэтому общий знак минус в уравнении. Чистый диффузионный поток через воображаемую поверхность, таким образом, ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с первым законом диффузии Фика дает уравнение для коэффициента диффузии массы, которое обычно обозначается, когда речь идет о разбавленном газе: $${\displaystyle J=-D{dn \over dy}}$$ ${\displaystyle D_{0}}$ $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l}$$

Соответствующее выражение, полученное из пересмотренной теории Энскога, можно записать в виде, где — множитель, стремящийся к единице в пределе бесконечного разбавления, что учитывает исключенный объем и изменение химических потенциалов с плотностью. $${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ ${\displaystyle \alpha _{D}}$

Подробный баланс

Флуктуация и рассеивание

Кинетическая теория газов подразумевает, что из-за микроскопической обратимости детальной динамики частиц газа система должна подчиняться принципу детального равновесия . В частности, теорема о флуктуации-диссипации применяется к броуновскому движению (или диффузии ) и силе сопротивления , что приводит к уравнению Эйнштейна-Смолуховского : ^[30] где $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• D — коэффициент диффузии массы ;
• μ — «подвижность», или отношение конечной скорости дрейфа частицык приложенной силе , μ = v _d / F ;
• k _B — постоянная Больцмана ;
• T — абсолютная температура .

Обратите внимание, что подвижность μ = v _d / F можно рассчитать на основе вязкости газа. Поэтому уравнение Эйнштейна–Смолуховского также обеспечивает связь между коэффициентом диффузии массы и вязкостью газа.

Взаимные отношения Онзагера

Математическое сходство между выражениями для сдвиговой вязкости, теплопроводности и коэффициента диффузии идеального (разбавленного) газа не является совпадением; это прямой результат обратных соотношений Онзагера (т.е. детального баланса обратимой динамики частиц) применительно к конвекции (поток вещества из-за градиента температуры и поток тепла из-за градиента давления) и адвекции (поток вещества из-за скорости частиц и передача импульса из-за градиента давления) идеального (разбавленного) газа.

Смотрите также

• Иерархия уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона
• Уравнение Больцмана
• Теория Чепмена–Энскога
• Теория столкновения
• Критическая температура
• Газовые законы
• Нагревать
• Межатомный потенциал
• Магнитогидродинамика
• Распределение Максвелла-Больцмана
• Вселенная Миксмастера
• Термодинамика
• модель Вичека
• Уравнение Власова

Примечания

1. Максвелл, Дж. К. (1867). «О динамической теории газов». Философские труды Лондонского королевского общества . 157 : 49–88. doi :10.1098/rstl.1867.0004. S2CID  96568430.
2. Л. И. Пономарев; И. В. Курчатов (1 января 1993 г.). Квантовая кость . CRC Press. ISBN 978-0-7503-0251-7.
3. Ломоносов 1758
4. Ле Саж 1780/1818
5. Герапат 1816, 1821
6. Уотерстон 1843
7. Крениг 1856
8. Клаузиус 1857
9. См.:
   • Максвелл, Дж. К. (1860) «Иллюстрации динамической теории газов. Часть I. О движениях и столкновениях совершенно упругих сфер», Философский журнал , 4-я серия, 19  : 19–32.
   • Максвелл, Дж. К. (1860) «Иллюстрации динамической теории газов. Часть II. О процессе диффузии двух или более видов движущихся частиц между собой», Philosophical Magazine , 4-я серия, 20  : 21–37.
10. Махон, Бэзил (2003). Человек, который изменил все – жизнь Джеймса Клерка Максвелла . Хобокен, Нью-Джерси: Wiley. ISBN 0-470-86171-1. OCLC  52358254.
11. Gyenis, Balazs (2017). «Максвелл и нормальное распределение: красочная история вероятности, независимости и тенденции к равновесию». Исследования по истории и философии современной физики . 57 : 53–65. arXiv : 1702.01411 . Bibcode : 2017SHPMP..57...53G. doi : 10.1016/j.shpsb.2017.01.001. S2CID  38272381.
12. Максвелл 1873
13. Эйнштейн 1905
14. Смолуховский 1906
15. Чанг, Рэймонд; Томан, Джон У. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк, Нью-Йорк: University Science Books. стр. 37.
16. Ван Энк, Стивен Дж .; Ниенхейс, Джерард (1991-12-01). «Неупругие столкновения и газокинетические эффекты света». Physical Review A. 44 ( 11): 7615–7625. doi :10.1103/PhysRevA.44.7615.
17. Маккуорри, Дональд А. (1976). Статистическая механика . Нью-Йорк, Нью-Йорк: University Science Press.
18. Коэн, ЭГД (1993-03-15). «Пятьдесят лет кинетической теории». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 229–257. doi :10.1016/0378-4371(93)90357-A. ISSN  0378-4371.
19. Средняя кинетическая энергия жидкости пропорциональна среднеквадратичной скорости , которая всегда превышает среднюю скорость - Кинетическая молекулярная теория
20. Интеграл конфигурации (статистическая механика) Архивировано 28.04.2012 на Wayback Machine
21. Чанг, Рэймонд; Томан, Джон У. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк: University Science Books. С. 56–61.
22. "5.62 Физическая химия II" (PDF) . MIT OpenCourseWare .
23. Лопес де Аро, М.; Коэн, Э. Г. Д.; Кинкейд, Дж. М. (1983). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. I. Линейная теория переноса». Журнал химической физики . 78 (5): 2746–2759. Bibcode : 1983JChPh..78.2746L. doi : 10.1063/1.444985.
24. Кинкейд, Дж. М.; Лопес де Аро, М.; Коэн, Э. Г. Д. (1983). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. II. Взаимная диффузия». Журнал химической физики . 79 (9): 4509–4521. doi :10.1063/1.446388.
25. Лопес де Аро, М.; Коэн, ЭГД (1984). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. III. Транспортные свойства плотных бинарных смесей с одним трассирующим компонентом». Журнал химической физики . 80 (1): 408–415. Bibcode :1984JChPh..80..408L. doi :10.1063/1.446463.
26. Кинкейд, Дж. М.; Коэн, Э. Г. Д.; Лопес де Аро, М. (1987). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. IV. Термодиффузия». Журнал химической физики . 86 (2): 963–975. Bibcode : 1987JChPh..86..963K. doi : 10.1063/1.452243.
27. van Beijeren, H.; Ernst, MH (1973). "Нелинейное уравнение Энскога-Больцмана". Physics Letters A. 43 ( 4): 367–368. Bibcode :1973PhLA...43..367V. doi :10.1016/0375-9601(73)90346-0. hdl : 1874/36979 .
28. Sears, FW; Salinger, GL (1975). "10". Термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика (3-е изд.). Рединг, Массачусетс, США: Addison-Wesley Publishing Company, Inc. стр. 286–291. ISBN 978-0201068948.
29. Хильдебранд, Дж. Х. (1976). «Вязкость разбавленных газов и паров». Proc Natl Acad Sci USA . 76 (12): 4302–4303. Bibcode : 1976PNAS...73.4302H. doi : 10.1073/pnas.73.12.4302 . PMC 431439. PMID  16592372 . 
30. Дилл, Кен А.; Бромберг, Сарина (2003). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в химии и биологии. Garland Science. стр. 327. ISBN 9780815320517.

Ссылки

• Клаузиус, Р. (1857), «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen», Annalen der Physik , 176 (3): 353–379, Бибкод : 1857AnP...176..353C, doi : 10.1002/andp .18571760302

• де Гроот, SR, WA ван Леувен и Ch. Г. ван Верт (1980), Релятивистская кинетическая теория, Северная Голландия, Амстердам.
• Эйнштейн, А. (1905), «Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen» (PDF) , Annalen der Physik , 17 (8): 549–560, Бибкод : 1905AnP ... 322 ..549E, doi : 10.1002/andp.19053220806

• Град, Гарольд (1949), «О кинетической теории разреженных газов», Сообщения по чистой и прикладной математике , 2 (4): 331–407, doi :10.1002/cpa.3160020403

• Херапат, Дж. (1816), «О физических свойствах газов», Анналы философии , Роберт Болдуин: 56–60

• Херапат, Дж. (1821), «О причинах, законах и явлениях тепла, газов, гравитации», Annals of Philosophy , 9 , Болдуин, Крэдок и Джой: 273–293

• Крениг, А. (1856), "Grundzüge einer Theorie der Gase", Annalen der Physik , 99 (10): 315–322, Бибкод : 1856AnP...175..315K, doi : 10.1002/andp.18561751008

• Ле Саж, Ж.-Л. (1818), «Механическое телосложение Жоржа-Луи Ле Сажа», в Прево, Пьер (редактор), Deux Traites de Physique Mécanique , Женева и Париж: JJ Paschoud, стр. 1–186.

• Либофф, Р.Л. (1990), Кинетическая теория, Prentice-Hall, Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси
• Ломоносов, М. (1970) [1758], «О соотношении количества вещества и веса», в Генри М. Лестере (ред.), Михаил Васильевич Ломоносов о корпускулярной теории , Кембридж: Издательство Гарвардского университета, стр. 224–233

• Махон, Бэзил (2003), Человек, который изменил все – жизнь Джеймса Клерка Максвелла , Хобокен, Нью-Джерси: Wiley, ISBN 0-470-86171-1

• Максвелл, Джеймс Клерк (1873), «Молекулы», Nature , 8 (204): 437–441, Bibcode : 1873Natur...8..437., doi : 10.1038/008437a0

• Смолуховский, М. (1906), «Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen», Annalen der Physik , 21 (14): 756–780, Бибкод : 1906AnP...326..756V, doi : 10.1002/andp. 19063261405

• Уотерстон, Джон Джеймс (1843), Размышления о психических функциях(перепечатано в его Papers , 3 , 167, 183.)

• Williams, MMR (1971). Математические методы в теории переноса частиц . Butterworths, London. ISBN 9780408700696.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)

Дальнейшее чтение

• Сидней Чепмен и Томас Джордж Коулинг (1939/1970), Математическая теория неоднородных газов: отчет о кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах , (первое издание 1939, второе издание 1952), третье издание 1970 подготовлено в сотрудничестве с Д. Бернеттом, Cambridge University Press, Лондон
• Джозеф Окленд Хиршфельдер , Чарльз Фрэнсис Кертисс и Роберт Байрон Берд (1964), Молекулярная теория газов и жидкостей , переработанное издание (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653
• Ричард Лоуренс Либофф (2003), Кинетическая теория: классические, квантовые и релятивистские описания , третье издание (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8
• Бехнам Рахими и Хеннинг Штрухтруп Архивировано 25 июля 2021 г. в Wayback Machine (2016), «Макроскопическое и кинетическое моделирование разреженных многоатомных газов», Журнал механики жидкости , 806 , 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604

Внешние ссылки

• ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – Газы ^{[узурпировано]}
• Ранние теории газов
• Термодинамика Архивировано 28.02.2017 в Wayback Machine — глава из онлайн-учебника
• Температура и давление идеального газа: уравнение состояния в проекте PHYSNET.
• Введение в кинетическую молекулярную теорию газов от школьного совета округа Верхняя Канада
• Анимация Java, иллюстрирующая кинетическую теорию от Университета Арканзаса
• Блок-схема, связывающая воедино концепции кинетической теории, от HyperPhysics
• Интерактивные Java-апплеты, позволяющие старшеклассникам экспериментировать и узнавать, как различные факторы влияют на скорость химических реакций.
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A Демонстрационная установка для термического перемешивания газов.