Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)

Equation in Brownian motion

В физике (в частности, в кинетической теории газов ) соотношение Эйнштейна — это ранее неожиданная ^{[ нужны разъяснения ]} связь, открытая независимо Уильямом Сазерлендом в 1904 году, ^{[1] [2] [3]} Альбертом Эйнштейном в 1905 году, ^[4] и Марианом Смолуховским в 1906 году ^[5] в своих работах по броуновскому движению . Более общий вид уравнения в классическом случае имеет вид ^[6]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• D — коэффициент диффузии ;
• μ — «подвижность», или отношение конечной скорости дрейфа частицы к приложенной силе , μ = v _d / F ;
• k _B – постоянная Больцмана ;
• Т — абсолютная температура .

Это уравнение является ранним примером соотношения флуктуация-диссипация . ^[7] Обратите внимание, что приведенное выше уравнение описывает классический случай и должно быть изменено, когда важны квантовые эффекты.

Двумя часто используемыми важными специальными формами отношения являются:

• Уравнение Эйнштейна–Смолуховского для диффузии заряженных частиц: ^[8]
  $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$$
• Уравнение Стокса-Эйнштейна-Сазерленда для диффузии сферических частиц через жидкость с низким числом Рейнольдса :
  $${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$$

Здесь

• q – электрический заряд частицы;
• μ _q – электрическая подвижность заряженной частицы;
• η – динамическая вязкость ;
• r — радиус сферической частицы.

Особые случаи

Уравнение электрической подвижности (классический случай)

Для частицы с электрическим зарядом q ее электрическая подвижность µ _q связана с ее обобщенной подвижностью µ уравнением µ = µ _q / q . Параметр µ _q представляет собой отношение скорости конечного дрейфа частицы к приложенному электрическому полю . Следовательно, уравнение в случае заряженной частицы имеет вид

$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}$$

где

• ${\displaystyle D}$– коэффициент диффузии ( ). ${\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }$
• ${\displaystyle \mu _{q}}$– электрическая подвижность ( ). ${\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$
• ${\displaystyle q}$– электрический заряд частицы (Кл, кулоны)
• ${\displaystyle T}$— температура электронов или температура ионов в плазме (К). ^[9]

Если температура указана в вольтах , что более характерно для плазмы:

$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},}$$

• ${\displaystyle Z}$- зарядовое число частицы (безразмерное)
• ${\displaystyle T}$— температура электронов или температура ионов в плазме (В).

Уравнение электрической подвижности (квантовый случай)

Для случая ферми-газа или ферми-жидкости , имеющих отношение к подвижности электронов в нормальных металлах, как в модели свободных электронов , соотношение Эйнштейна должно быть изменено:

$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},}$$

Ферми ${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$

Уравнение Стокса – Эйнштейна – Сазерленда

В пределе малого числа Рейнольдса подвижность µ является обратной величиной коэффициента сопротивления . Константа затухания часто используется для определения времени релаксации обратного импульса (времени, необходимого для того, чтобы импульс инерции стал незначительным по сравнению со случайными импульсами) диффузионного объекта. Для сферических частиц радиуса r закон Стокса дает ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle \gamma =\zeta /m}$

$${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r,}$$

. ${\displaystyle \eta }$

$${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}$$

Леннарда-Джонса^[10]

В случае вращательной диффузии трение равно , а константа вращательной диффузии равна ${\displaystyle \zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}}$ ${\displaystyle D_{\text{r}}}$

$${\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}$$

Полупроводник

В полупроводнике с произвольной плотностью состояний , т.е. соотношением вида между плотностью дырок или электронов и соответствующим квазиуровнем Ферми (или электрохимическим потенциалом ) , соотношение Эйнштейна имеет вид ^{[11] [12]} ${\displaystyle p=p(\varphi )}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \varphi }$

$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},}$$

электрическая подвижностьпараболическое соотношение дисперсиистатистику Максвелла – Больцмананеорганических полупроводниковыхПлотность состояний ${\displaystyle \mu _{q}}$

$${\displaystyle p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},}$$

${\displaystyle N_{0}}$

$${\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}$$

Уравнение Нернста – Эйнштейна

Заменой коэффициентов диффузии в выражениях электрической ионной подвижности катионов и анионов из выражений эквивалентной проводимости электролита получается уравнение Нернста–Эйнштейна:

$${\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}$$

Rгазовая постоянная

Доказательство общего случая

Доказательство соотношения Эйнштейна можно найти во многих источниках, например, см. работу Рёго Кубо . ^[13]

Предположим, некоторая фиксированная внешняя потенциальная энергия порождает консервативную силу (например, электрическую силу) на частицу, находящуюся в данной позиции . Мы предполагаем, что частица будет реагировать, двигаясь со скоростью (см. Сопротивление (физика) ). Теперь предположим, что существует большое количество таких частиц, причем локальная концентрация зависит от положения. Через некоторое время установится равновесие: частицы будут накапливаться вокруг областей с наименьшей потенциальной энергией , но все же будут в некоторой степени рассредоточены за счет диффузии . В состоянии равновесия нет чистого потока частиц: тенденция частиц тянуться вниз , называемая дрейфовым током , идеально уравновешивает тенденцию частиц к распространению из-за диффузии, называемую диффузионным током (см. уравнение дрейфа-диффузии ). . ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$ ${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$

Чистый поток частиц, обусловленный дрейфовым током, равен

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$$

Поток частиц за счет диффузионного тока по закону Фика равен

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$$

Теперь рассмотрим состояние равновесия. Во-первых, нет чистого потока, т.е. Во-вторых, для невзаимодействующих точечных частиц равновесная плотность является исключительно функцией локальной потенциальной энергии , т.е. если в двух местах одинаковая энергия, то и они будут иметь одинаковую энергию (например, см. статистику Максвелла-Больцмана , обсуждаемую ниже). Это означает, что , применяя правило цепочки , ${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$$

Следовательно, в равновесии:

$${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$$

Поскольку это выражение справедливо в каждой позиции , оно подразумевает общую форму соотношения Эйнштейна: ${\displaystyle \mathbf {x} }$

$${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$$

Связь между классическими частицами и для них можно смоделировать с помощью статистики Максвелла-Больцмана. ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle U}$

$${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},}$$

${\displaystyle A}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}$$

При этом предположении подстановка этого уравнения в общее соотношение Эйнштейна дает:

$${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}$$

Смотрите также

• Фактор Смолуховского
• Проводимость (электролитическая)
• Радиус Стокса
• Ионно-транспортное число

Рекомендации

1. Всемирный год физики - Уильям Сазерленд из Мельбурнского университета. Эссе профессора Р. Хоума (при участии профессора Б. МакКеллара и А./профессора Д. Джеймисона), датированное 2005 г. Доступ: 28 апреля 2017 г.
2. Сазерленд Уильям (1905). «LXXV. Динамическая теория диффузии неэлектролитов и молекулярной массы альбумина». Философский журнал . Серия 6. 9 (54): 781–785. дои : 10.1080/14786440509463331.
3. П. Хэнги, «Уравнение Стокса – Эйнштейна – Сазерленда».
4. Эйнштейн, А. (1905). «Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten suspendierten Teilchen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 322 (8): 549–560. Бибкод : 1905АнП...322..549Е. дои : 10.1002/andp.19053220806 .
5. фон Смолуховский, М. (1906). «Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 326 (14): 756–780. Бибкод : 1906АнП...326..756В. дои : 10.1002/andp.19063261405.
6. Дилл, Кен А.; Бромберг, Сарина (2003). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в химии и биологии. Гирляндная наука. п. 327. ИСБН 9780815320517.
7. Умберто Марини Беттоло Маркони, Андреа Пуглизи, Ламберто Рондони, Анджело Вульпиани, «Флуктуация-Диссипация: теория отклика в статистической физике».
8. Ван Зегбрук, «Принципы полупроводниковых устройств», глава 2.7. Архивировано 6 мая 2021 г. в Wayback Machine .
9. Райзер, Юрий (2001). Газоразрядная физика . Спрингер. стр. 20–28. ISBN 978-3540194620.
10. Костильола, Лоренцо; Привет, Дэвид М.; Шредер, Томас Б.; Дайр, Йеппе К. (14 января 2019 г.). «Возврат к соотношению Стокса-Эйнштейна без гидродинамического диаметра» (PDF) . Журнал химической физики . 150 (2): 021101. Бибкод : 2019JChPh.150b1101C. дои : 10.1063/1.5080662 . ISSN  0021-9606. ПМИД  30646717.
11. Эшкрофт, Северо-Запад; Мермин, Северная Дакота (1988). Физика твердого тела . Нью-Йорк (США): Холт, Райнхарт и Уинстон. п. 826.
12. Бонно, Оливье (2006). Композиты и полупроводники (на французском языке). Париж (Франция): Эллипсы. п. 78.
13. Кубо, Р. (1966). «Теорема о флуктуации-диссипации». Реп. прог. Физ. 29 (1): 255–284. arXiv : 0710.4394 . Бибкод : 1966RPPh...29..255K. дои : 10.1088/0034-4885/29/1/306. S2CID  250892844.

Внешние ссылки

• Калькуляторы отношений Эйнштейна
• диффузия ионов