Модели вязкости смесей

Сдвиговая вязкость (или, короче, вязкость) жидкости — это свойство материала, которое описывает трение между внутренними соседними поверхностями (или слоями) жидкости, текущими с разными скоростями жидкости. Это трение представляет собой эффект (линейного) обмена импульсом, вызванный молекулами, имеющими достаточную энергию для перемещения (или «перепрыгивания») между этими слоями жидкости из-за колебаний их движения. Вязкость — это не константа материала, а свойство материала, которое зависит от температуры, давления, состава смеси жидкостей, местных изменений скорости. Эта функциональная зависимость описывается математической моделью вязкости, называемой определяющим уравнением , которая обычно намного сложнее, чем определяющее уравнение сдвиговой вязкости. Одной из таких усложняющих особенностей является связь между моделью вязкости для чистой жидкости и моделью для смеси жидкостей, которая называется правилами смешивания. Когда ученые и инженеры используют новые аргументы или теории для разработки новой модели вязкости, вместо улучшения существующей модели это может привести к созданию первой модели в новом классе моделей. В этой статье будут показаны одна или две репрезентативные модели для разных классов моделей вязкости, а именно:

• Элементарная кинетическая теория и простые эмпирические модели ^{[1] [2] [3]} - вязкость разбавленного газа с молекулами, близкими к сферическим.
• Степенной ряд ^{[2] [3]} - самый простой подход после разбавленного газа
• Уравнение аналогии состояний ^[3] между PVT и T P ${\displaystyle \eta }$
• Модель соответствующего состояния ^{[2] [3]} - масштабирование переменной по ее значению в критической точке
• Теория силы трения ^[3] - аналогия внутренней поверхности скольжения ящику скольжения по наклонной поверхности.
  • Много- и однопараметрическая версия теории сил трения
• Аналогия с переходным состоянием - молекулярная энергия, необходимая для того, чтобы втиснуться в вакансию, аналогично тому, как молекулы сцепляются друг с другом в химической реакции.
  • Теория свободного объема ^[3] - энергия молекулы, необходимая для перехода на свободное место на соседней поверхности.
  • Теория значимой структуры ^[3] - основана на концепции Эйринга о жидкости как о смеси твердого и газообразного поведения / особенностей.

Отдельные вклады этих направлений развития представлены в следующих разделах. Это означает, что некоторые известные вклады в области исследований и разработок не включены. Например, не отображается ли метод группового вклада , примененный к модели сдвиговой вязкости. Несмотря на то, что это важный метод, считается, что он является методом параметризации выбранной модели вязкости, а не самой моделью вязкости.

Микроскопическое или молекулярное происхождение жидкостей означает, что коэффициенты переноса , такие как вязкость, могут быть рассчитаны с помощью временных корреляций , которые справедливы как для газов, так и для жидкостей, но это трудоемкие компьютерные вычисления. Другой подход - уравнение Больцмана , которое описывает статистическое поведение термодинамической системы, не находящейся в состоянии равновесия. Его можно использовать для определения того, как изменяются физические величины, такие как тепловая энергия и импульс, когда жидкость находится в транспортировке, но это требует интенсивного компьютерного моделирования.

Из уравнения Больцмана можно также аналитически вывести (аналитические) математические модели свойств, характерных для жидкостей, таких как вязкость, теплопроводность и электропроводность (путем рассмотрения носителей заряда в материале как газа). См. также уравнение конвекции-диффузии . Математика настолько сложна для полярных и несферических молекул, что очень трудно получить практические модели вязкости. Поэтому чисто теоретический подход в оставшейся части статьи будет опущен, за исключением некоторых упоминаний, связанных с разбавленным газом и существенной структурной теорией.

Использование, определение и зависимость

Классическое уравнение Навье-Стокса представляет собой уравнение баланса плотности импульса для изотропной, сжимающей и вязкой жидкости, которое используется в механике жидкости в целом и в динамике жидкости в частности:

${\displaystyle \rho \left[{\frac {\partial \mathbf {u} }{\partial t}}+\mathbf {u} \cdot \nabla \mathbf {u} \right]=-\nabla P+\nabla [\zeta (\nabla \cdot \mathbf {u} )]+\nabla \cdot \left[\eta \left(\nabla \mathbf {u} +\left(\nabla \mathbf {u} \right)^{T}-{\frac {2}{3}}(\nabla \cdot \mathbf {u} )\mathbf {I} \right)\right]+\rho \mathbf {g} }$

В правой части находится (расхождение) тензор полного напряжения , который состоит из тензора давления и диссипативного (или вязкого, или девиаторного) тензора напряжений . Диссипативное напряжение состоит из тензора напряжений сжатия (член № 2) и тензора напряжений сдвига (член № 3). Самый правый член — это гравитационная сила, которая представляет собой вклад объемной силы, плотность массы и скорость жидкости. ${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}}$ ${\displaystyle \left(-P\mathbf {I} \right)}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{d}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{c}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{s}}$ ${\displaystyle \rho \mathbf {g} }$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \mathbf {u} }$

${\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}=-P\mathbf {I} +{\boldsymbol {\tau }}_{d}=-P\mathbf {I} +{\boldsymbol {\tau }}_{c}+{\boldsymbol {\tau }}_{s}}$

Для жидкостей пространственная или эйларова форма основных уравнений предпочтительнее материальной или лагранжевой формы, а концепция градиента скорости предпочтительнее эквивалентной концепции тензора скорости деформации . Поэтому предположения Стокса для широкого класса жидкостей говорят, что для изотропной жидкости напряжения сжатия и сдвига пропорциональны градиентам их скорости, и соответственно, и назвали этот класс жидкостей ньютоновскими жидкостями . Классическое определяющее уравнение для объемной вязкости и сдвиговой вязкости соответственно: ${\displaystyle \mathbf {C} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} _{0}}$ ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{c}=3\zeta \mathbf {C} }$

${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{s}=2\eta \mathbf {S} _{0}}$

Классический «градиент» скорости сжатия представляет собой диагональный тензор, который описывает сжимающий (или расширяющийся) поток или ослабляющие звуковые волны :

${\displaystyle \mathbf {C} ={\frac {1}{3}}\left(\nabla \!\cdot \!\mathbf {u} \right)\mathbf {I} }$

Классический градиент скорости сдвига Коши представляет собой симметричный и бесследовый тензор, который описывает чистый сдвиговый поток (где чистый означает исключение нормального оттока, что в математических терминах означает бесследовую матрицу), например, вокруг крыла, гребного винта, корпуса корабля или, например, в реке. труба или жила с изгибами и граничной обшивкой или без них:

${\displaystyle \mathbf {S} _{0}=\mathbf {S} -{\frac {1}{3}}\left(\nabla \!\cdot \!\mathbf {u} \right)\mathbf {I} }$

где симметричная матрица градиента с ненулевым следом равна

${\displaystyle \mathbf {S} ={\frac {1}{2}}\left[\nabla \mathbf {u} +\left(\nabla \mathbf {u} \right)^{\mathrm {T} }\right]}$

Насколько объемная вязкость влияет на характеристики потока, например, в дроссельном потоке, таком как сужающееся-расширяющееся сопло или поток в клапане , не очень хорошо известно, но сдвиговая вязкость, безусловно, является наиболее используемым коэффициентом вязкости. Объемная вязкость теперь будет оставлена, а остальная часть статьи будет посвящена сдвиговой вязкости.

Еще одним применением моделей сдвиговой вязкости является закон Дарси для многофазного потока .

${\displaystyle \mathbf {u} _{a}=-\eta _{a}^{-1}\mathbf {K} _{ra}\cdot \mathbf {K} \cdot \left(\nabla P_{a}-\rho _{a}\mathbf {g} \right)}$  где а = вода, нефть, газ

и и – абсолютная и относительная проницаемость соответственно. Эти 3 (векторных) уравнения моделируют поток воды, нефти и природного газа в подземных резервуарах нефти и газа в пористых породах. Хотя изменения давления велики, жидкие фазы будут медленно течь через пласт из-за ограничения потока, вызванного пористой породой. ${\displaystyle \mathbf {K} }$ ${\displaystyle \mathbf {K} _{ra}}$

Приведенное выше определение основано на движении жидкости под действием сдвига , которое в наиболее общей форме моделируется тензором сдвигового напряжения и тензором градиента скорости. Однако гидродинамика сдвигового потока очень хорошо иллюстрируется простым течением Куэтта . В этой экспериментальной схеме напряжение сдвига и градиент скорости сдвига (где сейчас ) принимают простую форму: ${\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{s}}$ ${\displaystyle \mathbf {S} _{0}}$ ${\displaystyle \mathbf {S} _{0}=\mathbf {S} }$

${\displaystyle \tau =\eta S\quad {\text{where}}\quad \tau ={\frac {F}{A}}\quad {\text{and}}\quad S={du_{} \over dy}={u_{max} \over y_{max}}}$

Включение этих упрощений дает нам определяющее уравнение, которое можно использовать для интерпретации экспериментальных измерений:

${\displaystyle {\frac {F}{A}}=\eta {du_{} \over dy}=\eta {u_{max} \over y_{max}}}$

где – площади движущейся и неподвижной пластины, – пространственная координата, нормальная к пластинам. В этой экспериментальной установке сначала выбирается значение силы . Затем измеряется максимальная скорость и, наконец, оба значения вводятся в уравнение для расчета вязкости. Это дает одно значение вязкости выбранной жидкости. Если выбрано другое значение силы, будет измерена другая максимальная скорость. Это приведет к другому значению вязкости, если жидкость является неньютоновской жидкостью, такой как краска, но это даст то же значение вязкости для ньютоновской жидкости , такой как вода, нефтяное масло или газ. Если изменить другой параметр, например температуру , и повторить эксперимент с той же силой, будет рассчитано новое значение вязкости как для неньютоновских, так и для ньютоновских жидкостей. Подавляющее большинство свойств материалов изменяются в зависимости от температуры, в том числе и вязкости. Вязкость также является функцией давления и, конечно же, самого материала. Для смеси жидкостей это означает, что сдвиговая вязкость также будет меняться в зависимости от состава жидкости . Чтобы отобразить вязкость как функцию всех этих переменных, требуется большая последовательность экспериментов, которая генерирует еще больший набор чисел, называемых измеренными данными, наблюдаемыми данными или наблюдениями . До или одновременно с экспериментами создается модель свойств материала (или краткая модель материала), предлагаемая для описания или объяснения наблюдений. Эта математическая модель называется определяющим уравнением сдвиговой вязкости. Обычно это явная функция, которая содержит некоторые эмпирические параметры, которые корректируются так, чтобы соответствовать наблюдениям настолько хорошо, насколько способна математическая функция. ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle u_{max}}$ ${\displaystyle T}$

Для ньютоновской жидкости основное уравнение сдвиговой вязкости обычно является функцией температуры , давления и состава жидкости :

${\displaystyle \eta =f(T,P,\mathbf {w} )\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}}$

где – состав жидкой фазы с мольфракцией для компонента жидкости i, и – состав газовой фазы и общий состав жидкости соответственно. Для неньютоновской жидкости (в смысле обобщенной ньютоновской жидкости ) материальное уравнение сдвиговой вязкости также является функцией градиента скорости сдвига: ${\displaystyle \mathbf {x} }$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {y} }$ ${\displaystyle \mathbf {z} }$

${\displaystyle \eta =f(T,P,\mathbf {w} ,\mathbf {S} _{0})\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}}$

Существование градиента скорости в функциональном соотношении для неньютоновских жидкостей говорит о том, что вязкость, как правило, не является уравнением состояния, поэтому термин «конституционное уравнение» обычно будет использоваться для уравнений (или функций) вязкости. Свободные переменные в двух приведенных выше уравнениях также указывают на то, что конкретные определяющие уравнения для сдвиговой вязкости будут сильно отличаться от простого определяющего уравнения для сдвиговой вязкости, которое показано ниже. Оставшаяся часть этой статьи покажет, что это, безусловно, правда. Поэтому от неньютоновских жидкостей придется отказаться, и оставшаяся часть статьи будет посвящена ньютоновским жидкостям.

Предел разбавленного газа и масштабируемые переменные

Элементарная кинетическая теория

В учебниках по элементарной кинетической теории ^[1] можно найти результаты моделирования разреженных газов, получившие широкое распространение. Вывод кинетической модели сдвиговой вязкости обычно начинается с рассмотрения течения Куэтта , в котором две параллельные пластины разделены слоем газа. Этот неравновесный поток накладывается на равновесное распределение молекулярных движений Максвелла – Больцмана .

Пусть – сечение столкновения одной молекулы с другой. Плотность чисел определяется как количество молекул на (обширный) объем . Сечение столкновения на объем или плотность сечения столкновения равна , и оно связано со средней длиной свободного пробега соотношением ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle C=N/V}$ ${\displaystyle C\sigma }$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle l={\frac {1}{{\sqrt {2}}C\sigma }}}$

Объединение кинетических уравнений молекулярного движения с определяющим уравнением сдвиговой вязкости дает хорошо известное уравнение сдвиговой вязкости для разбавленных газов:

${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{B}T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{A}}}}$

где

${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$

где – постоянная Больцмана , – постоянная Авогадро , – газовая постоянная , – молярная масса , – молекулярная масса . В приведенном выше уравнении предполагается, что плотность газа мала (т.е. давление низкое), поэтому в переменной указан нулевой индекс . Это означает, что кинетическая поступательная энергия доминирует над вращательной и колебательной энергией молекул. Уравнение вязкости, представленное выше, дополнительно предполагает, что существует только один тип молекул газа и что молекулы газа представляют собой идеально эластичные частицы с твердым ядром сферической формы. Это предположение о том, что частицы подобны бильярдным шарам с радиусом , означает, что сечение столкновения одной молекулы можно оценить по формуле ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r_{}\right)^{2}=\pi d^{2}\qquad \qquad \qquad \,\quad {\text{for monomolecular gases and monoparticle beam experiments }}}$

${\displaystyle \sigma _{ij}=\pi \left(r_{i}+r_{j}\right)^{2}={\frac {\pi }{4}}\left(d_{i}+d_{j}\right)^{2}\quad {\text{for binary collision in gas mixtures and dissimilar bullet / target particles}}}$

Но молекулы не являются твердыми частицами. Для достаточно сферической молекулы потенциал взаимодействия больше похож на потенциал Леннарда-Джонса или даже больше на потенциал Морса . Оба имеют отрицательную часть, которая притягивает другую молекулу с расстояний, намного превышающих радиус твердого ядра, и, таким образом, моделирует силы Ван-дер-Ваальса. Положительная часть моделирует силы отталкивания, когда электронные облака двух молекул перекрываются. Поэтому радиус нулевого потенциала взаимодействия подходит для оценки (или определения) сечения столкновения в кинетической теории газа, и поэтому r-параметр (конф.) называется кинетическим радиусом . Параметр d (где ) называется кинетическим диаметром . ${\displaystyle r,r_{i}}$ ${\displaystyle d=2r,d_{i}=2r_{i}}$

Макроскопическое сечение столкновения часто связывают с критическим молярным объемом , и часто без дальнейших доказательств или подтверждающих аргументов, по формуле ${\displaystyle \sigma \cdot N_{A}}$ ${\displaystyle V_{c}}$

${\displaystyle \sigma N_{A}\propto V_{c}^{2/3}\quad {\text{or}}\quad \sigma N_{A}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot K_{rv}^{-1}V_{c}^{2/3}}$

где - параметр формы молекулы, который принимается в качестве эмпирического параметра настройки, и включается чистая числовая часть, чтобы сделать окончательную формулу вязкости более подходящей для практического использования. Вставка этой интерпретации и использование приведенной температуры дает ${\displaystyle K_{rv}}$ ${\displaystyle \sigma N_{A}}$ ${\displaystyle T_{r}}$

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}}$

${\displaystyle D_{rv}=\left(MRT_{c}\right)^{1/2}V_{c}^{-2/3}=R^{1/2}D_{v}}$

из чего следует, что эмпирический параметр безразмерен и имеет одни и те же единицы измерения. Этот параметр является параметром масштабирования, который включает в себя газовую постоянную и критический молярный объем и используется для масштабирования вязкости. В этой статье параметр масштабирования вязкости часто будет обозначаться как который включает в себя один или несколько параметров , помимо критической температуры и молярной массы . На практике часто встречаются неполные параметры масштабирования, такие как параметр выше, где газовая константа включается в эмпирическую константу. В этом случае уравнение вязкости принимает вид ${\displaystyle K_{rv}}$ ${\displaystyle D_{rv}}$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle D_{rv}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle V_{c}}$ ${\displaystyle D_{xyz}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle V_{c}}$ ${\displaystyle P_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle D_{v}}$ ${\displaystyle R}$

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}}$

где эмпирический параметр не является безразмерным, а предлагаемая модель вязкости для плотной жидкости не будет безразмерной, если – общий масштабный коэффициент. Заметить, что ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle D_{v}}$

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{rv}D_{rv}={\sqrt {T_{r}}}K_{v}D_{v}\implies K_{v}=R^{1/2}K_{rv}}$

Подстановка критической температуры в уравнение для разбавленной вязкости дает

${\displaystyle \eta _{0c}=K_{rv}D_{rv}=K_{v}D_{v}}$

Значения параметров по умолчанию и должны быть достаточно универсальными значениями, хотя и зависят от системы единиц измерения. Однако критический молярный объем в параметрах масштабирования нелегко получить из экспериментальных измерений, и это является существенным недостатком. Общее уравнение состояния реального газа обычно записывается в виде ${\displaystyle K_{rv}}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle D_{rv}}$ ${\displaystyle D_{v}}$

${\displaystyle PV=ZRT\implies P_{c}V_{c}=Z_{c}RT_{c}}$

где критический коэффициент сжимаемости , отражающий объемное отклонение реальных газов от идеального, также нелегко получить из лабораторных экспериментов. Однако критическое давление и критическая температура более доступны из измерений. Следует добавить, что критическая вязкость также не всегда может быть получена экспериментально. ${\displaystyle Z_{c}}$

Уехара и Уотсон (1944) ^[4] предложили включить универсальное среднее значение (и газовую постоянную ) в значение по умолчанию параметра настройки в качестве практического решения трудностей получения экспериментальных значений для и/или . Тогда модель вязкости для разбавленного газа имеет вид ${\displaystyle Z_{c}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle K_{p}}$ ${\displaystyle V_{c}}$ ${\displaystyle Z_{c}}$

${\displaystyle \eta _{0}={\sqrt {T_{r}}}K_{p}D_{p}\quad {\text{where}}\quad T_{r}=T/T_{c}\quad {\text{and}}}$

${\displaystyle D_{p}=T_{c}^{-1/6}P_{c}^{2/3}M^{1/2}}$

Подставляя критическую температуру в приведенную выше формулу, критическая вязкость рассчитывается как

${\displaystyle \eta _{0c}=K_{p}D_{p}}$

Основываясь на среднем критическом коэффициенте сжимаемости и измеренных значениях критической вязкости 60 различных типов молекул, Уехара и Уотсон (1944) ^[4] определили среднее значение ${\displaystyle {\bar {Z}}_{c}=0.275}$ ${\displaystyle K_{p}}$

${\displaystyle {\bar {K}}_{p}=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar}$

Кубическое уравнение состояния (EOS) — очень популярные уравнения, которые достаточно точны для большинства промышленных расчетов как в парожидкостном равновесии, так и в молярном объеме. Их самым слабым местом, пожалуй, является молярный объем в жидкой области и в критической области. Принимая кубическое EOS, молярный объем твердого ядра можно рассчитать по ограничению точки поворота в критической точке. Это дает ${\displaystyle b}$

${\displaystyle b=\Omega _{b}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}\quad {\text{which is similar to}}\quad V_{c}={\bar {Z}}_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$

где константа — универсальная константа, специфичная для выбранного варианта кубической ЭОС. Это говорит о том, что использование и игнорирование изменений компонентов жидкости на практике эквивалентно утверждению, что макроскопическое сечение столкновения пропорционально молярному объему твердого ядра, а не критическому молярному объему. ${\displaystyle \Omega _{b}}$ ${\displaystyle D_{p}}$ ${\displaystyle Z_{c}}$

В жидкой смеси, такой как нефтяной газ или нефть, существует множество типов молекул, и внутри этой смеси существуют семейства типов молекул (т.е. группы компонентов жидкости). Самая простая группа — н-алканы, представляющие собой длинные цепочки CH ₂ -элементов. Чем больше CH ₂ -элементов, или атомов углерода, тем длиннее молекула. Таким образом, критическая вязкость и критические термодинамические свойства н-алканов демонстрируют тенденцию или функциональное поведение, если их построить в зависимости от молекулярной массы или числа атомов углерода в молекуле (т.е. числа углерода). Параметры в уравнениях для таких свойств, как вязкость, обычно также демонстрируют такое поведение. Это значит, что

${\displaystyle \eta _{0cj}=K_{pj}D_{pj}\neq {\bar {K}}_{p}D_{pj}\quad {\text{for many or most fluid components j }}}$

Это говорит о том, что сам по себе параметр масштабирования не является истинным или полным коэффициентом масштабирования, если только все компоненты жидкости не имеют достаточно схожей (и предпочтительно сферической) формы. ${\displaystyle D_{p}}$

Наиболее важным результатом этого кинетического вывода, возможно, является не формула вязкости, а полуэмпирический параметр , который широко используется в промышленности и прикладных научных сообществах в качестве масштабного коэффициента для (сдвиговой) вязкости. В литературе часто сообщается об обратном параметре и обозначается как . ${\displaystyle D_{p}}$ ${\displaystyle \xi }$

Вклад вязкости разбавленного газа в общую вязкость жидкости будет важен только при прогнозировании вязкости паров при низких давлениях или вязкости плотных жидкостей при высоких температурах. Показанная выше модель вязкости для разбавленного газа широко используется в промышленности и прикладных научных кругах. Поэтому многие исследователи не указывают модель вязкости разбавленного газа, когда предлагают модель общей вязкости, а оставляют пользователю право выбора и учета вклада разбавленного газа. Некоторые исследователи не включают отдельный термин в модель разбавленного газа, а предлагают модель общей вязкости газа, охватывающую весь исследованный ими диапазон давлений и температур.

В этом разделе нашими основными макроскопическими переменными и параметрами, а также их единицами измерения являются температура [К], давление [бар], молярная масса [г/моль], вязкость газа низкой плотности (низкое давление или разбавление) [мкП]. Однако в промышленности принято использовать другую единицу измерения вязкости жидкости и газа высокой плотности [сП]. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle \eta }$

Кинетическая теория

На основе уравнения Больцмана Чепмен и Энског вывели модель вязкости разбавленного газа .

${\displaystyle \eta _{0}\times 10^{6}=2.6693{\frac {\sqrt {MT}}{\sigma ^{2}\Omega \left(T^{*}\right)}}\quad {\text{where}}\quad T^{*}=k_{B}T/\varepsilon }$

где (абсолютное значение) энергетическая глубина потенциальной ямы (см., например, потенциал взаимодействия Леннарда-Джонса ). Этот термин называется интегралом столкновений, и он возникает как общая функция температуры, которую должен указать пользователь, а это непростая задача. Это иллюстрирует ситуацию с молекулярным или статистическим подходом: (аналитическая) математика становится невероятно сложной для полярных и несферических молекул, что очень затрудняет создание практических моделей вязкости, основанных на статистическом подходе. Поэтому чисто статистический подход в оставшейся части статьи будет опущен. ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \Omega (T^{*})}$

Эмпирическая корреляция

Зеберг-Миккельсен (2001) ^[3] предложил эмпирические модели вязкости газа для достаточно сферических молекул, которые представлены в разделе, посвященном теории сил трения и ее моделям для разбавленных газов и простых легких газов. Эти простые эмпирические корреляции показывают, что эмпирические методы конкурируют со статистическим подходом в отношении моделей вязкости газа для простых жидкостей (простых молекул).

Кинетическая теория с эмпирическим расширением

Модель вязкости газа, предложенная Чунгом и другими (1988) ^[5], представляет собой комбинацию кинетической теории вязкости Чепмена-Энскога (1964) для разбавленных газов и эмпирического выражения Нейфельда и других (1972) ^[6] для приведенного интеграла столкновений. , но расширил эмпирический опыт для работы с многоатомными, полярными жидкостями и жидкостями с водородными связями в широком диапазоне температур. Эта модель вязкости иллюстрирует успешное сочетание кинетической теории и эмпиризма и отображается в разделе Теория существенных структур и ее модель газоподобного вклада в общую вязкость жидкости.

Функции тренда и масштабирование

В разделе моделей, основанных на элементарной кинетической теории, обсуждалось несколько вариантов масштабирования уравнения вязкости, и они показаны ниже для компонента жидкости i, в качестве услуги читателю.

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{rvi}D_{rvi}\quad {\text{where}}\quad D_{rvi}={\sqrt {M_{i}RT_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}}$

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{vi}D_{vi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{vi}\ \ ={\sqrt {M_{i}T_{ci}}}\cdot V_{ci}^{-2/3}}$

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}K_{pi}D_{pi}\ \ \,\quad {\text{where}}\quad D_{pi}\ =M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}\cdot T_{ci}^{-1/6}}$

Зеберг-Миккельсен (2001) ^[3] предложил эмпирическую корреляцию параметра для н-алканов, которая равна ${\displaystyle V_{ci}}$

${\displaystyle V_{ci}^{-1}=A+B\cdot {\frac {P_{ci}}{RT_{ci}}}\iff V_{ci}={\frac {RT_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}}$

${\displaystyle A=0.000235751\ mol/cm^{3}\quad {\text{and}}\quad B=3.42770}$

Критический молярный объем компонента i связан с критической мольной плотностью и критической мольной концентрацией уравнением . Из приведенного выше уравнения для него следует, что ${\displaystyle V_{ci}}$ ${\displaystyle \rho _{nci}}$ ${\displaystyle c_{ci}}$ ${\displaystyle V_{ci}^{-1}=\rho _{nci}=c_{ci}}$ ${\displaystyle V_{ci}^{-1}}$

${\displaystyle Z_{ci}={\frac {P_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}\iff {\frac {Z_{ci}RT_{ci}}{P_{ci}V_{ci}}}=1}$

где – коэффициент сжимаемости компонента i, который часто используется в качестве альтернативы . Путем установления функции тренда для параметра гомологического ряда, группы или семейства молекул значения параметров для неизвестных компонентов жидкости в гомологичной группе можно найти путем интерполяции и экстраполяции, а значения параметров можно легко восстановить при необходимости. Использование функций тренда для параметров гомологичных групп молекул значительно повысило полезность уравнений вязкости (и термодинамических УС) для смесей жидкостей, таких как нефтяной газ и нефть. ^[2] ${\displaystyle Z_{ci}}$ ${\displaystyle V_{ci}}$ ${\displaystyle V_{ci}}$

Уехара и Уотсон (1944) ^[4] предложили корреляцию для критической вязкости (для жидкого компонента i) для н-алканов, используя их средний параметр и классический параметр масштабирования с доминированием давления  : ${\displaystyle {\bar {K}}_{p}}$ ${\displaystyle D_{pi}}$

${\displaystyle \eta _{ci}={\bar {K}}_{p}D_{pi}}$

${\displaystyle \ \ {\bar {K}}_{p}\,=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77\quad {\text{for}}\quad \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[P_{c}\right]=bar}$

Зеберг-Миккельсен (2001) ^[3] предложил эмпирическую корреляцию для параметра критической вязкости η _ci для н-алканов, которая равна

${\displaystyle \eta _{ci}=C\cdot P_{ci}M_{i}^{D}}$

${\displaystyle \ C=0.597556\ \mu P/bar\cdot (g/mol)^{-D}\quad {\text{and}}\quad D=0.601652}$

Единичные уравнения для двух определяющих уравнений, приведенных Зебергом-Миккельсеном (2001), имеют вид

${\displaystyle [P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [V_{c}]=[RT_{c}/P_{c}]=cm^{3}/mol\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [Z_{c}]=1\quad {\text{and}}\quad [\eta _{c}]=\mu P}$

Включение критической температуры в три уравнения вязкости из элементарной кинетической теории дает уравнения с тремя параметрами.

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{rvi}D_{rvi}=K_{vi}D_{vi}=K_{pi}D_{pi}\quad {\text{or}}\quad }$

${\displaystyle K_{rvi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{rvi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{vi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{vi}}}\quad {\text{and}}\quad K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}}$

Три уравнения вязкости теперь объединяются в одно уравнение вязкости.

${\displaystyle \eta _{0i}={\sqrt {T_{ri}}}\eta _{ci}={\sqrt {T}}{\frac {\eta _{ci}}{\sqrt {T_{ci}}}}}$

потому что для всего уравнения вязкости используется безразмерное масштабирование . Стандартное рассуждение о безразмерности выглядит следующим образом: создание безразмерных переменных (с индексом D) путем масштабирования дает

${\displaystyle \eta _{Di}={\frac {\eta _{0i}}{\eta _{ci}}}\quad {\text{and}}\quad T_{Di}={\frac {T}{T_{ci}}}=T_{ri}\implies \eta _{Di}\eta _{ci}={\sqrt {T_{Di}}}K_{pi}D_{pi}}$

Утверждение о безразмерности дает

${\displaystyle {\frac {K_{pi}D_{pi}}{\eta _{ci}}}=1\iff K_{pi}={\frac {\eta _{ci}}{D_{pi}}}\implies \eta _{Di}={\sqrt {T_{Di}}}}$

Сечение столкновения и критический молярный объем, к которым трудно получить экспериментальный доступ, избегают или обходят. С другой стороны, критическая вязкость появилась как новый параметр, и критическая вязкость так же труднодоступна экспериментально, как и два других параметра. К счастью, лучшие уравнения вязкости стали настолько точными, что оправдывают расчеты в критической точке, особенно если уравнение согласовано с окружающими точками экспериментальных данных.

Классические правила смешивания

Классические правила смешивания газа

Уилке (1950) ^[7] вывел правило смешивания, основанное на кинетической теории газа.

${\displaystyle \eta _{gmix}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {y_{i}\eta _{gi}}{\sum _{j=1}^{N}y_{j}\varphi _{ij}}}}$

${\displaystyle \varphi _{ij}={\frac {\left[1+{\sqrt[{2}]{\frac {\eta _{0i}}{\eta _{0j}}}}\cdot {\sqrt[{4}]{\frac {M_{j}}{M_{i}}}}\right]^{2}}{{\frac {4}{\sqrt[{2}]{2}}}{\sqrt[{2}]{1+{\frac {M_{i}}{M_{j}}}}}}}}$

Правило смешивания Уилке способно описать правильное поведение вязкости газовых смесей, демонстрируя нелинейное и немонотонное поведение или демонстрируя характерную форму выступа, когда вязкость построена в зависимости от массовой плотности при критической температуре, для смесей, содержащих молекулы очень разных размеры. Из-за своей сложности он не получил широкого распространения. Вместо этого для газов из смесей углеводородов оказывается подходящим несколько более простое правило смешивания, предложенное Хернингом и Зипперером (1936), ^{[8] .}

Классические правила смешивания жидкости

Классический Аррениус (1887). ^[9] правило смешивания жидких смесей:

${\displaystyle \ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}}$

где – вязкость жидкой смеси, – вязкость (уравнение) жидкого компонента i при движении в виде чистой жидкости, – мольфракция компонента i в жидкой смеси. ${\displaystyle \eta _{lmix}}$ ${\displaystyle \eta _{li}}$ ${\displaystyle x_{i}}$

Правило смешивания Грюнберга-Ниссана (1949) ^[10] расширяет правило Аррениуса до

${\displaystyle \ln \eta _{lmix}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \eta _{li}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}x_{i}x_{j}d_{ij}}$

где – эмпирические коэффициенты бинарного взаимодействия, специальные для теории Грюнберга-Ниссана. Бинарные коэффициенты взаимодействия широко используются в кубических EOS, где они часто используются в качестве параметров настройки, особенно если компонент j является неопределенным компонентом (т.е. имеет неопределенные значения параметров). ${\displaystyle d_{ij}}$

Катти-Чаудри (1964) ^[11] правило смешивания:

${\displaystyle \ln \left(\eta _{lmix}V_{lmix}\right)=\sum _{i=1}^{N}x_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)}$

где - парциальный молярный объем компонента i, а - молярный объем жидкой фазы, который получается из расчета парожидкостного равновесия (VLE) или EOS для однофазной жидкости. ${\displaystyle V_{li}}$ ${\displaystyle V_{lmix}}$

Модификация правила смешивания Катти-Чаудри:

${\displaystyle \ln \left(\eta _{lmix}V\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln \left(\eta _{li}V_{li}\right)+{\frac {\Delta G^{E}}{RT}}}$

${\displaystyle \Delta G^{E}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}z_{i}z_{j}E_{ij}}$

где – избыточная энергия активации вязкого течения, – энергия, которая характерна для межмолекулярных взаимодействий между компонентом i и компонентом j и, следовательно, отвечает за избыточную энергию активации вязкого течения. Это правило смешивания теоретически обосновано представлением Эйринга о вязкости чистой жидкости согласно Гласстону и др. (1941). ^[12] Величина была получена из выражения временной корреляции для сдвиговой вязкости Цванцига (1965). ^[13] ${\displaystyle G^{E}}$ ${\displaystyle E_{ij}}$ ${\displaystyle \eta _{li}V_{li}}$

Силовая серия

Очень часто просто выбирают известную корреляцию для вязкости разбавленного газа и вычитают этот вклад из общей вязкости, измеряемой в лаборатории. Это дает термин остаточной вязкости, часто обозначаемый , который отражает вклад плотной жидкости . ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle \Delta \eta }$ ${\displaystyle \eta _{df}}$

${\displaystyle \eta _{df}=\eta -\eta _{0}\quad \iff \quad \eta =\eta _{0}+\eta _{df}}$

Таким образом, вязкость плотной жидкости определяется как вязкость, превышающая вязкость разбавленного газа. Этот метод часто используется при разработке математических моделей как чисто эмпирических корреляций, так и моделей, имеющих теоретическое обоснование. Вклад вязкости разбавленного газа становится важным при приближении к пределу нулевой плотности (т.е. пределу нулевого давления). Также очень часто вязкость плотной жидкости масштабируют по критической вязкости или по оценке критической вязкости, которая является характерной точкой далеко в области плотной жидкости. Простейшая модель вязкости плотной жидкости представляет собой (усеченный) степенной ряд приведенной мольной плотности или давления. Джосси и др. (1962) ^[14] представили такую ​​модель, основанную на приведенной мольной плотности, но наиболее распространенной ее формой является версия, предложенная Lohrenz et al. (1964) ^[15] , который показан ниже.

${\displaystyle \left[{\frac {\eta _{df}}{D_{p}}}+10^{-4}\right]^{1/4}=LBC_{}}$

Затем функция LBC разлагается в (усеченный) степенной ряд с эмпирическими коэффициентами, как показано ниже.

${\displaystyle LBC_{}=LBC_{}\left(\rho _{nr}\right)=\sum _{i=1}^{5}a_{i}\rho _{nr}^{i-1}}$

Таким образом, окончательное уравнение вязкости имеет вид

${\displaystyle \eta =\eta _{0}-10^{-4}D_{p}+D_{p}L_{}^{4}}$

${\displaystyle \eta _{0}=\eta _{0}\left(T\right)}$

${\displaystyle D_{p}=T_{c}^{-1/6}P_{c}^{2/3}M_{n}^{1/2}}$

Список местной номенклатуры:

• ${\displaystyle \rho _{n}\,}$ : мольная плотность [моль/см ³ ]
• ${\displaystyle \rho _{nr}}$: пониженная мольная плотность [1]
• ${\displaystyle M}$ : молярная масса [г/моль]
• ${\displaystyle P_{c}}$ : критическое давление [атм]
• ${\displaystyle T\ }$ : температура [К]
• ${\displaystyle T_{c}}$ : критическая температура [К]
• ${\displaystyle V_{c}}$ : критический молярный объем [см ³ /моль]
• ${\displaystyle \eta \ \ }$ : вязкость [сП]

Смесь

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{0mix}-10^{-4}D_{pmix}+D_{pmix}L_{mix}^{4}}$

${\displaystyle LBC_{mix}=LBC_{mix}\left(c_{rmix}\right)=\sum _{i=1}^{5}a_{i}c_{rmix}^{i-1}}$

${\displaystyle D_{pmix}=T_{cmix}^{-1/6}P_{cmix}^{2/3}M_{mix}^{1/2}}$

${\displaystyle \eta _{0mix}=\eta _{0mix}\left(T\right)}$

Формула, выбранная LBC, отображается в разделе «Вклад разбавленного газа». ${\displaystyle \eta _{0}}$

Правила смешивания

${\displaystyle T_{cmix}=\sum _{i}z_{i}T_{ci}}$

${\displaystyle M_{mix}=M_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}}$

${\displaystyle P_{cmix}=\sum _{i}z_{i}P_{ci}}$

${\displaystyle \rho _{ncmix}^{-1}=V_{cmix}=\sum _{i}z_{i}V_{ci}+z_{C7+}\cdot V_{cC7+}\quad i<C7+}$

Индекс C7+ относится к совокупности молекул углеводородов в пластовом флюиде с нефтью и/или газом, которые имеют 7 или более атомов углерода в молекуле. Критический объем фракции C7+ имеет единицу фут ³ /фунт моль и рассчитывается по формуле

${\displaystyle V_{cC7+}=21.573+0.015122\cdot M_{C7+}-27.656\cdot SG_{C7+}+0.070615\cdot M_{C7+}SG_{C7+}}$

где – удельный вес фракции С7+. ${\displaystyle SG_{C7+}}$

${\displaystyle T_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad T_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

${\displaystyle M_{i}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad M_{C7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

${\displaystyle P_{ci}\quad {\text{for}}\quad i\geq C7+\quad {\text{or}}\quad P_{cC7+}\quad {\text{is taken from EOS characterization}}}$

Молярная масса (или молекулярная масса) обычно не включается в формулу EOS, но обычно входит в характеристику параметров EOS. ${\displaystyle M_{i}}$

ЭОС

Из уравнения состояния рассчитывается мольный объем пластовой жидкости (смеси).

${\displaystyle V_{mix}=V_{mix}(T,P)\quad {\text{for 1 mole fluid}}}$

Молярный объем преобразуется в мольную плотность (также называемую мольной концентрацией и обозначается ), а затем масштабируется для получения приведенной мольной плотности . ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \rho _{n}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle \rho _{nr}}$

${\displaystyle \rho _{nmix}=1/V_{mix}\quad and\quad \rho _{ncmix}=1/V_{cmix}\quad and\quad \rho _{nrmix}=V_{cmix}/V_{mix}=\rho _{nmix}/\rho _{ncmix}}$

Вклад разбавленного газа

Корреляция для вязкости смеси разбавленного газа взята из работы Herning and Zipperer (1936) ^[8] и равна

${\displaystyle \eta _{0mix}\left(T\right)={\frac {\sum _{i}z_{i}\eta _{0i}\left(T_{ri}\right)M_{i}^{1/2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}^{1/2}}}\quad i,j<C7+}$

Корреляция для вязкости разбавленного газа отдельных компонентов взята из работы Stiel and Thodos (1961) ^[16] и равна

${\displaystyle \eta _{0i}\left(T_{ri}\right)={\begin{cases}34\times 10^{-5}\cdot D_{pi}T_{ri}^{0.94}&{\text{if}}\quad T_{ri}\leqslant 1.5\\17.78\times 10^{-5}\cdot D_{pi}\left(4.58\cdot T_{ri}-1.67\right)^{5/8}&{\text{if}}\quad T_{ri}>1.5\end{cases}}}$

где

${\displaystyle D_{pi}=T_{ci}^{-1/6}P_{ci}^{2/3}M_{i}^{1/2}\quad i<C7+}$

${\displaystyle T_{ri}={\frac {T}{T_{ci}}}\quad i<C7+}$

Соответствующий государственный принцип

Принцип соответствующих состояний (принцип CS или CSP) был впервые сформулирован Ван дер Ваальсом и гласит, что две жидкости (индекс a и z) группы (например, жидкости неполярных молекул) имеют примерно одинаковый приведенный молярный объем. (или уменьшенный коэффициент сжимаемости) при сравнении при одинаковой пониженной температуре и пониженном давлении. В математическом плане это

${\displaystyle {\frac {V_{a}\left(P_{ra},T_{ra}\right)}{V_{ca}}}={\frac {V_{z}\left(P_{rz},T_{rz}\right)}{V_{cz}}}\iff V_{a}\left(P_{a},T_{a}\right)={\frac {V_{ca}}{V_{cz}}}\cdot V_{z}\left(P_{z}={\frac {P_{a}P_{cz}}{P_{ca}}},T_{z}={\frac {T_{a}T_{cz}}{T_{ca}}}\right)}$

Когда общий принцип CS, описанный выше, применяется к вязкости, он гласит:

${\displaystyle \eta \left(P,T\right)={\frac {\eta _{c}}{\eta _{cz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)\approx {\frac {K_{p}D_{p}}{K_{pz}D_{pz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)}$

Обратите внимание, что принцип CS изначально был сформулирован для равновесных состояний, но теперь он применяется к свойству переноса — вязкости, и это говорит нам о том, что для вязкости может потребоваться другая формула CS.

Чтобы увеличить скорость вычислений вязкости на основе теории CS, что важно, например, при моделировании композиционного коллектора, сохраняя при этом точность метода CS, Pedersen et al. (1984, 1987, 1989) ^{[17] [18] [2]} предложили метод CS, который использует простую (или обычную) формулу CS при расчете приведенной массовой плотности, которая используется в константах вращательной связи (показано в разделах ниже). ) и более сложную формулу CS, включающую константы вращательной связи, в другом месте.

Смесь

Простой принцип соответствующего состояния расширен за счет включения коэффициента вращательной связи, как это было предложено Тэмом и Габбинсом (1970). ^[19] Эталонной жидкостью является метан, ему присвоен индекс z. ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \eta _{mix}\left(P,T\right)=\left({\frac {T_{cmix}}{T_{cz}}}\right)^{-1/6}\cdot \left({\frac {P_{cmix}}{P_{cz}}}\right)^{2/3}\cdot \left({\frac {M_{mix}}{M_{z}}}\right)^{1/2}\cdot {\frac {\alpha _{cmix}}{\alpha _{cz}}}\cdot \eta _{z}\left(P_{z},T_{z}\right)}$

${\displaystyle P_{z}={\frac {P\cdot P_{cz}\alpha _{z}}{P_{cmix}\alpha _{mix}}}}$

${\displaystyle T_{z}={\frac {T\cdot T_{cz}\alpha _{z}}{T_{cmix}\alpha _{mix}}}}$

Правила смешивания

Условия взаимодействия критической температуры и критического объема:

${\displaystyle T_{cij}=\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}$

${\displaystyle V_{cij}={\frac {1}{8}}\left(V_{ci}^{1/3}+V_{cj}^{1/3}\right)^{3}}$

Параметр обычно неопределенен или недоступен. Поэтому желательно избегать этого параметра. Замена общим средним параметром для всех компонентов дает ${\displaystyle V_{ci}}$ ${\displaystyle Z_{ci}}$ ${\displaystyle {\bar {Z}}_{c}}$

${\displaystyle V_{ci}=RZ_{ci}T_{ci}/P_{ci}={\bar {R}}_{zc}T_{ci}/P_{ci}\quad {\text{where}}\quad {\bar {R}}_{zc}=R{\bar {Z}}_{c}}$

${\displaystyle V_{cij}={\frac {1}{8}}R_{zc}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}}$

${\displaystyle T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}T_{cij}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}}}}$

Вышеприведенное выражение для теперь вставлено в уравнение для . Это дает следующее правило смешивания ${\displaystyle V_{cij}}$ ${\displaystyle T_{cmix}}$

${\displaystyle T_{cmix}={\frac {\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}}}}$

Аналогично устанавливают правило смешивания для критического давления смеси.

${\displaystyle P_{cmix}=R_{zc}T_{cmix}/V_{cmix}}$

${\displaystyle V_{cmix}=\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}V_{cij}}$

${\displaystyle P_{cmix}={\frac {8\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\left(T_{ci}T_{cj}\right)^{1/2}}{\left(\sum _{i}\sum _{j}z_{i}z_{j}\left(\left({\frac {T_{ci}}{P_{ci}}}\right)^{1/3}+\left({\frac {T_{cj}}{P_{cj}}}\right)^{1/3}\right)^{3}\right)^{2}}}}$

Правило смешивания молекулярной массы гораздо проще, но оно не совсем интуитивно понятно. Это эмпирическая комбинация более интуитивных формул с массовым взвешиванием и мольным взвешиванием . ${\displaystyle {\overline {M}}_{w}}$ ${\displaystyle {\overline {M}}_{n}}$

${\displaystyle M_{mix}=1.304\times 10^{-4}\left({\overline {M}}_{w}^{2.303}-{\overline {M}}_{n}^{2.303}\right)+{\overline {M}}_{n}}$

${\displaystyle {\overline {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}z_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{j}z_{j}M_{j}}}\quad and\quad {\overline {M}}_{n}=\sum _{i}z_{i}M_{i}}$

Параметр вращательной связи смеси равен

${\displaystyle \alpha _{mix}=1+7.378\times 10^{-3}\rho _{rz\alpha }^{1.847}M_{mix}^{0.5173}}$

Эталонная жидкость

Точность конечной вязкости метода CS требует очень точного прогноза плотности эталонной жидкости. Поэтому молярный объем эталонной жидкости метана рассчитывается с помощью специального EOS, а вариант уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина (1940) ^{[20], предложенный Маккарти (1974), [21]} и сокращенно BWRM, рекомендуется Педерсен и др. (1987) для этой цели. Это означает, что массовая плотность флюида в ячейке сетки модели пласта может быть рассчитана, например, с помощью кубического EOS или с помощью входной таблицы с неизвестным установлением. Поэтому, чтобы избежать итеративных вычислений, эталонная (массовая) плотность, используемая в параметрах вращательной муфты, рассчитывается с использованием более простого принципа соответствующего состояния, который гласит, что

${\displaystyle P_{z\alpha }={\frac {P\cdot P_{cz}}{P_{cmix}}}\quad {\text{and}}\quad T_{z\alpha }={\frac {T\cdot T_{cz}}{T_{cmix}}}\quad \Rightarrow \quad V_{z\alpha }=V(T_{z\alpha },P_{z\alpha })\quad {\text{for 1 mole methane}}}$

Молярный объем используется для расчета массовой концентрации, которая называется (массовой) плотностью, а затем масштабируется до приведенной плотности, которая равна обратной величине приведенного молярного объема, поскольку существует только один компонент (тип молекулы). В математическом плане это

${\displaystyle \rho _{z\alpha }=M_{z}/V_{z\alpha }\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz\alpha }=\rho _{z\alpha }/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z\alpha }}$

Формула для параметра вращательной связи смеси показана далее, а параметр вращательной связи для эталонной жидкости (метана) равен

${\displaystyle \alpha _{z}=1+0.031\rho _{rz\alpha }^{1.847}}$

Массовая плотность метана, используемая в формулах вязкости, основана на расширенном соответствующем состоянии, показанном в начале этой главы о CS-методах. Используя BWRM EOS, молярный объем эталонной жидкости рассчитывается как

${\displaystyle V_{z}=V(T_{z},P_{z})\quad {\text{for 1 mole methane}}}$

Опять же, молярный объем используется для расчета массовой концентрации или массовой плотности, но эталонная жидкость представляет собой однокомпонентную жидкость, и приведенная плотность не зависит от относительной молярной массы. В математическом плане это

${\displaystyle \rho _{z}=M_{z}/V_{z}\quad and\quad \rho _{cz}=M_{z}/V_{cz}\quad \Rightarrow \quad \rho _{rz}=\rho _{z}/\rho _{cz}=V_{cz}/V_{z}}$

Эффект изменения состава, например, жидкой фазы, связан с масштабными коэффициентами вязкости, температуры и давления, и это является соответствующим принципом состояния.

Эталонная корреляция вязкости Pedersen et al. (1987) ^[18 ]

${\displaystyle \eta _{z}\left(\rho _{z},T_{z}\right)=\eta _{0}(T_{z})+{\hat {\eta }}_{1}(T_{z})\rho _{z}+F_{1}\Delta \eta '(\rho _{z},T_{z})+F_{2}\Delta \eta ''(\rho _{z},T_{z})}$

Формулы для , взяты из Hanley et al. (1975). ^[22] ${\displaystyle \eta _{0}(T_{z})}$ ${\displaystyle {\hat {\eta }}_{1}(T_{z})}$ ${\displaystyle \Delta \eta '(\rho _{z},T_{z})}$

Вклад разбавленного газа

${\displaystyle \eta _{0}\left(T_{z}\right)=\textstyle \sum _{i=1}^{9}g_{i}T_{z}^{\frac {i-3}{4}}}$

Температурно-зависимый коэффициент вклада первой плотности равен

${\displaystyle {\hat {\eta }}_{1}\left(T_{z}\right)=h_{1}-h_{2}\left\lbrack h_{3}-ln\left({\frac {T_{z}}{h_{4}}}\right)\right\rbrack ^{2}}$

Термин плотная жидкость

${\displaystyle \Delta \eta '\left(\rho _{z},T_{z}\right)=e^{j_{1}+j_{4}/T_{z}}\times \lbrack exp{\lbrack \rho _{z}^{0.1}(j_{2}+j_{3}/T_{z}^{3/2})+\theta _{rz}\rho _{z}^{0.5}\left(j_{5}+j_{6}/T_{z}+j_{7}/T_{z}^{2}\right)\rbrack }-1\rbrack }$

где показательная функция записывается как как и как . Молярный объем эталонной жидкости метана, который используется для расчета массовой плотности в приведенных выше формулах вязкости, рассчитывается при пониженной температуре, пропорциональной приведенной температуре смеси. Из-за высоких критических температур более тяжелых молекул углеводородов пониженная температура более тяжелых пластовых нефтей (т.е. смесей) может давать передаваемую пониженную температуру метана, близкую к температуре замерзания метана. Это проиллюстрировано на примере двух довольно тяжелых молекул углеводородов в таблице ниже. Выбранными температурами являются типичная температура нефтяного или газового пласта, эталонная температура Международного стандарта метрических условий для природного газа (и аналогичных жидкостей) и температура замерзания метана ( ). ${\displaystyle e^{x}}$ ${\displaystyle exp{\lbrack x\rbrack }}$ ${\displaystyle T_{fz}}$

Педерсен и др. (1987) добавили четвертый член, который корректирует эталонную формулу вязкости при низких пониженных температурах. Температурные функции и являются весовыми коэффициентами. Срок их коррекции ${\displaystyle F_{1}}$ ${\displaystyle F_{2}}$

${\displaystyle \Delta \eta ''\left(\rho _{z},T_{z}\right)=e^{k_{1}+k_{4}/T_{z}}\times \lbrack exp{\lbrack \rho _{z}^{0.1}(k_{2}+k_{3}/T_{z}^{3/2})+\theta _{rz}\rho _{z}^{0.5}\left(k_{5}+k_{6}/T_{z}+k_{7}/T_{z}^{2}\right)\rbrack }-1\rbrack }$

${\displaystyle \theta _{rz}=\left(\rho _{z}-\rho _{cz}\right)/\rho _{cz}=\rho _{rz}-1}$

${\displaystyle F_{1}={\frac {HTAN+1}{2}}}$

${\displaystyle F_{2}={\frac {1-HTAN}{2}}}$

${\displaystyle HTAN=tanh\left(\Delta T_{z}\right)={\frac {e^{\left(\Delta T_{z}\right)}-e^{\left(-\Delta T_{z}\right)}}{e^{\left(\Delta T_{z}\right)}+e^{\left(-\Delta T_{z}\right)}}}}$

${\displaystyle \Delta T_{z}=T_{z}-T_{fz}}$

Уравнение аналогии состояний

Филлипс (1912) ^[23] построил график зависимости температуры от вязкости для различных изобар пропана и заметил сходство между этими изобарическими кривыми и классическими изотермическими кривыми поверхности . Позже Литтл и Кеннеди (1968) ^[24] разработали первую модель вязкости, основанную на аналогии между EOS Ван-дер-Ваальса и с ее использованием. Ван-дер-Ваальсова EOS была первой кубической EOS, но кубическая EOS с годами была улучшена и теперь составляет широко используемый класс EOS. Таким образом, Го и др. (1997) ^[25] разработали две новые модели аналогии вязкости на основе PR EOS (Пэн и Робинсон, 1976) и PRPT EOS (Patel и Teja 1982) ^[26] соответственно. В следующем году Т.-М. Гуо (1998) ^{[27] [3]} немного модифицировал модель вязкости, основанную на PR, и именно эта версия будет представлена ​​ниже как представитель моделей вязкости, аналогичных EOS. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle PVT}$ ${\displaystyle T\eta P}$ ${\displaystyle PVT}$

PR EOS отображается в следующей строке.

${\displaystyle P={\frac {RT}{V-b_{eos}}}-{\frac {a_{eos}}{V(V+b_{eos})+b_{eos}(V-b_{eos})}}}$

Уравнение вязкости Го (1998) отображается в следующей строке.

${\displaystyle T={\frac {rP}{\eta -d}}-{\frac {a}{\eta \left(\eta +b\right)+b\left(\eta -b\right)}}}$

Чтобы подготовиться к правилам смешивания, уравнение вязкости переписывается для одного компонента жидкости i.

${\displaystyle T={\frac {r_{i}P}{\eta _{i}-d_{i}}}-{\frac {a_{i}}{\eta _{i}\left(\eta _{i}+b_{i}\right)+b_{i}\left(\eta _{i}-b_{i}\right)}}}$

Подробности о том, как составные элементы уравнения связаны с основными параметрами и переменными, показаны ниже.

${\displaystyle a_{i}=0.45724{\frac {r_{ci}^{2}P_{ci}^{2}}{T_{ci}}}}$

${\displaystyle b_{i}=0.07780{\frac {r_{ci}P_{ci}}{T_{ci}}}}$

${\displaystyle r_{i}=r_{ci}\tau _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)}$

${\displaystyle d_{i}=b_{i}\phi _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)}$

${\displaystyle r_{ci}={\frac {\eta _{ci}T_{ci}}{P_{ci}Z_{ci}}}}$

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad K_{p}=7.7\cdot 10^{4}\quad {\text{and}}\quad D_{pi}=T_{ci}^{-1/6}M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}}$

${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)=\left(1+Q_{1i}\left({\sqrt {T_{ri}P_{ri}}}-1\right)\right)^{-2}}$

${\displaystyle \phi _{i}=\phi _{i}\left(T_{ri},P_{ri}\right)=\exp \left[Q_{2i}\left({\sqrt {T_{ri}}}-1\right)\right]+Q_{3i}\left({\sqrt {P_{ri}}}-1\right)^{2}}$

${\displaystyle Q_{1i}={\begin{cases}0.829599+0.350857\,\omega _{i}-0.747680\,\omega _{i}^{2},&{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\0.956763+0.192829\,\omega _{i}-0.303189\,\omega _{i}^{2},&{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}}$

${\displaystyle Q_{2i}={\begin{cases}\;\;\;1.94546\;\,-3.19777\,\omega _{i}+2.80193\,\omega _{i}^{2},&\;{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\-0.258789-37.1071\,\omega _{i}+20.5510\,\omega _{i}^{2},&\;{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}}$

${\displaystyle Q_{3i}={\begin{cases}0.299757+2.20855\,\omega _{i}-6.64959\,\omega _{i}^{2},&&{\text{if }}&\omega _{i}<0.3\\5.16307\;\;-12.8207\,\omega _{i}+11.0109\,\omega _{i}^{2},&&{\text{if }}&\omega _{i}\geq 0.3\end{cases}}}$

Смесь

${\displaystyle T={\frac {r_{mix}P}{\eta _{mix}-d_{mix}}}-{\frac {a_{mix}}{\eta _{mix}\left(\eta _{mix}+b_{mix}\right)+b_{mix}\left(\eta _{mix}-b_{mix}\right)}}}$

Правила смешивания

${\displaystyle a_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}a_{i}}$

${\displaystyle b_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}b_{i}}$

${\displaystyle d_{mix}=\sum _{i=1}\sum _{i=1}z_{i}z_{i}{\sqrt {d_{i}d_{i}}}\left(1-k_{ij}\right)}$

${\displaystyle r_{mix}=\sum _{i=1}z_{i}r_{i}}$

Теория силы трения

Многопараметрическая теория сил трения

Многопараметрическая версия теории силы трения (короткая теория FF и модель FF), также называемая теорией трения (короткая F-теория), была разработана Quiñones-Cisneros et al. (2000, 2001a, 2001b и Z 2001, 2004, 2006), ^{[28] [29] [30] [3] [31] [32]} и его основные элементы с использованием некоторых хорошо известных кубических EOS показаны ниже.

Распространенным методом моделирования является принятие модели вязкости для разбавленного газа ( ), а затем создание модели вязкости плотной жидкости . Теория FF утверждает, что для жидкости, находящейся в сдвиговом движении, напряжение сдвига (т.е. сила сопротивления), действующее между двумя движущимися слоями, можно разделить на член, вызванный столкновениями разреженного газа, и член, вызванный трением в плотной жидкости. ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle \eta _{df}}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \tau _{0}}$ ${\displaystyle \tau _{df}}$

${\displaystyle \eta _{}=\eta _{0}+\eta _{df}\quad {\text{and}}\quad \tau _{}=\tau _{0}+\tau _{df}}$

Вязкость разбавленного газа (т. е. поведение предельной вязкости, когда давление, нормальное напряжение, стремится к нулю) и вязкость плотной жидкости (остаточная вязкость) можно рассчитать по формуле

${\displaystyle \tau _{0}=\eta _{0}{\frac {du}{dy}}\quad {\text{and}}\quad \tau _{df}=\eta _{df}{\frac {du}{dy}}}$

где du/dy — локальный градиент скорости, ортогональный направлению потока. Таким образом ${\displaystyle du/dy}$

${\displaystyle \eta _{0}={\frac {\tau _{0}}{du/dy}}\quad {\text{and}}\quad \eta _{df}={\frac {\tau _{df}}{du/dy}}}$

Основная идея QZS (2000) заключается в том, что внутренние поверхности в потоке Куэтта действуют как (или аналогичны) механические плиты с силами трения, действующими на каждую поверхность, когда они скользят мимо друг друга. Согласно закону трения Амонтона-Кулона в классической механике отношение кинетической силы трения к нормальной силе определяется выражением ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle \zeta ={\frac {F}{N}}={\frac {A\tau _{df}}{A\sigma }}={\frac {\tau _{df}}{\sigma }}}$

где известен как коэффициент кинетического трения, A — площадь внутренней поверхности потока, — напряжение сдвига и — нормальное напряжение (или давление ) между соседними слоями в потоке Куэтта . ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \eta _{df}={\frac {\tau _{df}}{du/dy}}={\frac {\zeta \sigma }{du/dy}}}$

Теория QZS FF утверждает, что когда жидкость подвергается сдвиговому движению, межмолекулярные силы притяжения и отталкивания будут способствовать усилению или уменьшению механических свойств жидкости. Таким образом, можно считать , что термин напряжения сдвига при трении плотной жидкости состоит из притягивающего вклада сдвига трения и вклада сдвига трения отталкивания . Вставка этого дает нам ${\displaystyle \tau _{df}}$ ${\displaystyle \tau _{dfatt}}$ ${\displaystyle \tau _{dfrep}}$

${\displaystyle \eta _{df}={\frac {\tau _{dfrep}+\tau _{dfatt}}{du/dy}}={\frac {\zeta P}{du/dy}}}$

Известные кубические уравнения состояний ( SRK, PR и PRSV EOS ), в общем виде можно записать как

${\displaystyle P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}+ubV+wb^{2}}}}$

Пара параметров (u,w)=(1,0) дает EOS SRK , а (u,w)=(2,-1) дает EOS PR и EOS PRSV , поскольку они различаются только температурой и составом. зависимый параметр/функция а. Входными переменными в нашем случае являются давление (P), температура (T), а для смесей также состав жидкости, который может быть однофазным (или общим) составом , составом пара (газа) или составом жидкости (в нашем примере масла) . Выход представляет собой мольный объем фазы (V). Поскольку кубическое EOS не является идеальным, молярный объем является более неопределенным, чем значения давления и температуры. ${\displaystyle \mathbf {z} =\left[z_{1},\cdots ,z_{N}\right]}$ ${\displaystyle \mathbf {y} =\left[y_{1},\cdots ,y_{N}\right]}$ ${\displaystyle \mathbf {x} =\left[x_{1},\cdots ,x_{N}\right]}$

ЭОС состоит из двух частей, связанных с силами Ван-дер-Ваальса, или взаимодействиями, возникающими в статических электрических полях сталкивающихся частей/пятен двух (или более) сталкивающихся молекул. Отталкивающая часть ЭОС обычно моделируется как поведение жестких ядер молекул, отсюда и символ (P _h ), а притягивающая часть (Pa ₎ основана на притягивающем взаимодействии между молекулами (по конф. силе Ван-дер-Ваальса ). Таким образом, EOS можно записать как

${\displaystyle P=P_{h}-P_{a}}$

Предположим, что молярный объем (V) известен из расчетов EOS и предыдущих расчетов парожидкостного равновесия (VLE) для смесей. Тогда можно использовать две функции и , и ожидается, что эти функции будут более точными и надежными, чем сам молярный объем (V). Эти функции ${\displaystyle P_{h}}$ ${\displaystyle P_{a}}$

${\displaystyle P_{h}=P_{h}(V,T,\mathbf {w} )={\frac {RT}{V-b}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}}$

${\displaystyle P_{a}=P_{a}(V,T,\mathbf {w} )={\frac {a}{V^{2}+ubV+wb^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}}$

Таким образом, теория трения предполагает, что остаточное напряжение притяжения и остаточное напряжение отталкивания являются функциями члена давления притяжения и члена давления отталкивания соответственно. ${\displaystyle \tau _{fatt}}$ ${\displaystyle \tau _{frep}}$ ${\displaystyle P_{a}}$ ${\displaystyle P_{h}}$

${\displaystyle \tau _{dfatt}=F(T,P_{a},\mathbf {w} )\quad {\text{and}}\quad \tau _{dfrep}=F(T,P_{h},\mathbf {w} )\quad {\text{and}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} ,1_{purefluid}}$

Первая попытка — это, конечно, попробовать линейную функцию в терминах/функциях давления.

${\displaystyle \eta _{df}=K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}}$

Все коэффициенты, как правило, являются функциями температуры и состава и называются функциями трения. Оказалось, что для достижения высокой точности в широком диапазоне давлений и температур необходим член второго порядка даже для неполярных типов молекул, таких как углеводородные жидкости в нефтяных и газовых пластах, чтобы достичь высокой точности при очень высоких значениях. высокие давления. Испытание с предположительно сложной трехкомпонентной смесью типов неполярных молекул потребовало мощности третьего порядка для достижения высокой точности при самых экстремальных сверхкритических давлениях. ${\displaystyle K}$

${\displaystyle \eta =\eta _{0}+K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}+K_{h2}P_{h}^{2}+K_{h3}P_{h}^{3}}$

В этой статье основное внимание будет уделено версии второго порядка, но по мере возможности будет включаться член третьего порядка, чтобы показать полный набор формул. В качестве введения в обозначение смеси приведенное выше уравнение повторяется для компонента i в смеси.

${\displaystyle \eta _{i}=\eta _{0i}+K_{ai}P_{ai}+K_{hi}P_{hi}+K_{h2i}P_{hi}^{2}+K_{h3i}P_{hi}^{3}}$

Единичные уравнения для центральных переменных в многопараметрической FF-модели:

${\displaystyle [P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [\eta ]=\mu P}$

Функции трения

Функции трения для i-го компонента жидкости в 5-параметрической модели для чистых молекул н-алкана представлены ниже.

${\displaystyle K_{ai}=B_{a1i}\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)+B_{a2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]}$

${\displaystyle K_{hi}=B_{h1i}\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)+B_{h2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]}$

${\displaystyle K_{h2i}=B_{h22i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]}$

${\displaystyle \Gamma _{i}=T_{ci}/T}$

Функции трения для жидкого компонента i в 7- и 8-параметрических моделях представлены ниже.

${\displaystyle K_{ai}=B_{a0i}+B_{a1i}\left[\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)-1\right]+B_{a2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]}$

${\displaystyle K_{hi}=B_{h0i}+B_{h1i}\left[\exp \left(\Gamma _{i}-1\right)-1\right]+B_{h2i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}-2\right)-1\right]}$

${\displaystyle K_{h2i}=B_{h22i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]}$

${\displaystyle K_{h3i}=B_{h32i}\left[\exp \left(2\Gamma _{i}\right)-1\right]\left(\Gamma _{i}-1\right)^{3}}$

${\displaystyle \Gamma _{i}=T_{ci}/T}$

Эмпирические константы в функциях трения называются константами трения. Константы трения для некоторых н-алканов в пятипараметрической модели с использованием SRK и PRSV EOS (и, следовательно, PR EOS) представлены в таблицах ниже. Константы трения для некоторых н-алканов в 7-параметрической модели с использованием PRSV EOS также представлены в таблице ниже. Константы для трех компонентов жидкости представлены ниже в последней таблице этой серии таблиц. ${\displaystyle d_{2}}$

Смесь

${\displaystyle P_{dyn}=P={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}-{\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}}$

В однофазных областях мольный объем смеси жидкостей определяется входными переменными: давлением (P), температурой (T) и (общим) составом жидкости . В двухфазной газожидкостной области расчет парожидкостного равновесия (VLE) разделяет жидкость на паровую (газовую) фазу с составом и мольфракцией смеси фаз n _g и жидкую фазу (в нашем примере нефть) с составом и фазой. молфракция смеси n _o . Для жидкой фазы, паровой фазы и однофазной жидкости связь с переменными VLE и EOS равна ${\displaystyle \mathbf {z} }$ ${\displaystyle \mathbf {y} }$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$

${\displaystyle P_{hmix}=P_{heos}\left(V_{eos},T,\mathbf {w} \right)={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} }$

${\displaystyle P_{amix}=P_{aeos}\left(V_{eos},T,\mathbf {w} \right)={\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} }$

В симуляторе композиционного пласта давление рассчитывается динамически для каждой ячейки сетки и каждого временного шага. Это дает динамическое давление для пара и жидкости (масла) или однофазной жидкости. Предполагая нулевое капиллярное давление между углеводородной жидкостью (нефтью) и газом, программный код симулятора выдаст единое динамическое давление, которое применимо как к смеси паров, так и к смеси жидкости (нефти). В этом случае код программного обеспечения симулятора резервуара может использовать ${\displaystyle P_{dyn}}$

${\displaystyle P_{amix}=P_{hmix}-P_{dyn}\quad {\text{and}}\quad P_{hmix}=P_{heos}(V_{eos},T,\mathbf {w} )={\frac {RT}{V_{eos}-b_{eos}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} }$

или

${\displaystyle P_{hmix}=P_{dyn}+P_{amix}\quad {\text{and}}\quad P_{amix}=P_{aeos}(V_{eos},T,\mathbf {w} )={\frac {a_{eos}}{V_{eos}^{2}+ub_{eos}V_{eos}+wb_{eos}^{2}}}\quad {\text{where}}\quad \mathbf {w} =\mathbf {x} ,\mathbf {y} ,\mathbf {z} }$

Модель трения для вязкости смеси:

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{0mix}+\eta _{dfmix}}$

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{0mix}+K_{amix}P_{amix}+K_{hmix}P_{hmix}+K_{h2mix}P_{hmix}^{2}+K_{h3mix}P_{hmix}^{3}}$

Член кубической степени необходим только тогда, когда в смесь включены молекулы с достаточно жесткой двумерной структурой или пользователю требуется очень высокая точность при чрезвычайно высоких давлениях. Стандартная модель включает только линейные и квадратичные члены в функциях давления.

Правила смешивания

${\displaystyle \ln \left(\eta _{0mix}\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=1}^{N}\eta _{0i}^{z_{i}}}$

${\displaystyle K_{qmix}=\sum _{i=1}^{N}W_{i}K_{qi}\quad {\text{where}}\quad q=a,h,h2}$

${\displaystyle \ln \left(K_{h3mix}\right)=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\ln \left(K_{h3i}\right)\quad {\text{or}}\quad K_{h3mix}=\prod _{i=1}^{N}K_{h3i}^{z_{i}}}$

где эмпирическая весовая доля равна

${\displaystyle W_{i}={\frac {z_{i}}{M_{i}^{\varepsilon }\cdot MM}}\quad {\text{where}}\quad MM=\sum _{j=1}^{N}{\frac {z_{j}}{M_{j}^{\varepsilon }}}}$

Рекомендуемые значения для ${\displaystyle \varepsilon }$

• ${\displaystyle \quad \varepsilon =0.15\quad \;\;}$показал лучшую производительность для SRK EOS
• ${\displaystyle \quad \varepsilon =0.075\quad }$показал лучшую производительность для PRSV EOS

Эти значения установлены для бинарных смесей н-алканов с использованием 5-параметрической модели вязкости и, по-видимому, также используются для 7- и 8-параметрических моделей. Мотивацией для этого весового параметра и, следовательно , -параметра является то, что в асимметричных смесях, таких как CH ₄ - C ₁₀ H ₁₂ , самый легкий компонент имеет тенденцию уменьшать вязкость смеси более чем линейно, если построить график зависимости молфракции легкого компонента ( или тяжелый компонент). ${\displaystyle W_{i}}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

Коэффициенты трения некоторых выбранных компонентов жидкости представлены в таблицах ниже для 5,7 и 8-параметрических моделей. Для удобства в таблицы также включены критические вязкости.

.

Однопараметрическая теория силы трения

Однопараметрическая версия теории силы трения (теория FF1 и модель FF1) была разработана Quiñones-Cisneros et al. (2000, 2001a, 2001b и Z 2001, 2004), ^{[28] [29] [30] [3] [31]} и его основные элементы с использованием некоторых хорошо известных кубических EOS показаны ниже.

Первым шагом является определение приведенной вязкости плотной жидкости (или фрикционной) вязкости для чистой (т.е. однокомпонентной) жидкости путем деления на критическую вязкость. То же самое касается вязкости разбавленного газа.

${\displaystyle \eta _{dfr}={\frac {\eta _{df}}{\eta _{c}}}\quad {\text{and}}\quad \eta _{0r}={\frac {\eta _{0}}{\eta _{c}}}}$

Второй шаг – замена функций притяжения и отталкивания приведенными функциями давления. Это, конечно, повлияет и на функции трения. Поэтому вводятся новые функции трения. Их называют приведенными функциями трения, и они носят более универсальный характер. Приведенная фрикционная вязкость равна

${\displaystyle \eta _{dfr}=K_{ar}\left({\frac {P_{a}}{P_{c}}}\right)+K_{hr}\left({\frac {P_{h}}{P_{c}}}\right)+K_{h2r}\left({\frac {P_{h}}{P_{c}}}\right)^{2}}$

Возвращаясь к неприводимой фрикционной вязкости и перефразируя формулу, получим

${\displaystyle \eta _{df}={\frac {\eta _{c}K_{ar}}{P_{c}}}P_{a}+{\frac {\eta _{c}K_{hr}}{P_{c}}}P_{h}+{\frac {\eta _{c}K_{h2r}}{P_{c}^{2}}}P_{h}^{2}}$

Критическая вязкость измеряется редко, и попыток предсказать ее по формулам немного. Для чистой жидкости или компонента i в смеси жидкостей для оценки критической вязкости часто используется формула кинетической теории.

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{vi}D_{vi}\quad {\text{where}}\quad D_{vi}=M_{i}^{1/2}T_{ci}^{1/2}V_{ci}^{-2/3}}$

где – константа, а критический молярный объем V _ci считается пропорциональным сечению столкновения. Критический молярный объем V _ci является значительно более неопределенным, чем параметры P _ci и T _ci . Чтобы избавиться от V _ci , критический коэффициент сжимаемости Z _ci часто заменяют универсальным средним значением. Это дает ${\displaystyle K_{vi}}$

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad D_{pi}=M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}T_{ci}^{-1/6}}$

где константа. Основываясь на среднем критическом коэффициенте сжимаемости Z _c = 0,275 и измеренных значениях критической вязкости 60 различных типов молекул, Уехара и Уотсон (1944) ^[4] определили среднее значение K _p как ${\displaystyle K_{p}}$

${\displaystyle K_{p}=7.7\cdot 1.01325^{2/3}\approx 7.77}$

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил эмпирическую корреляцию V _ci с параметрами н-алканов, которая равна

${\displaystyle V_{ci}^{-1}=A+B\cdot {\frac {P_{ci}}{RT_{ci}}}\iff V_{ci}={\frac {RT_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}}$

где . Из приведенного выше уравнения и определения коэффициента сжимаемости следует, что ${\displaystyle V_{ci}^{-1}=\rho _{nci}=c_{ci}}$

${\displaystyle Z_{ci}={\frac {P_{ci}}{ART_{ci}+BP_{ci}}}\iff {\frac {Z_{ci}RT_{ci}}{P_{ci}V_{ci}}}=1}$

Зеберг-Миккельсен (2001) также предложил эмпирическую корреляцию для η _ci с параметрами н-алканов, которая равна

${\displaystyle \eta _{ci}=C\cdot P_{ci}M_{i}^{D}}$

Единичные уравнения для двух определяющих уравнений, приведенных Зебергом-Миккельсеном (2001), имеют вид

${\displaystyle [P_{c}]=bar\quad {\text{and}}\quad [V_{c}]=[RT_{c}/P_{c}]=cm^{3}/mol\quad {\text{and}}\quad [T]=K\quad {\text{and}}\quad [\eta _{c}]=\mu P}$

Следующим шагом является разделение формул на формулы для четко определенных компонентов (обозначенных индексом d) с учетом критической вязкости и формулы для неопределенных компонентов (обозначенных индексом u), где критическая вязкость оценивается с использованием универсальной константы , которая будет рассматриваться как параметр настройки текущей смеси. Вязкость плотной жидкости (для жидкого компонента i в смеси) записывается как ${\displaystyle D_{pi}}$ ${\displaystyle K_{p}}$

${\displaystyle \eta _{dfi}=\eta _{dfdi}+\eta _{dfui}=\eta _{dfdi}+K_{pu}F_{ui}}$

Формулы теории трения затем связаны с четко определенными и неопределенными компонентами жидкости. Результат

${\displaystyle \eta _{dfdi}={\frac {\eta _{ci}K_{ari}}{P_{ci}}}P_{ai}+{\frac {\eta _{ci}K_{hri}}{P_{ci}}}P_{hi}+{\frac {\eta _{ci}K_{h2ri}}{P_{ci}^{2}}}P_{hi}^{2}\quad {\text{for}}\quad i=1,\ldots ,m}$

${\displaystyle F_{ui}={\frac {D_{pi}K_{ari}}{P_{ci}}}P_{ai}+{\frac {D_{pi}K_{hri}}{P_{ci}}}P_{hi}+{\frac {D_{pi}K_{h2ri}}{P_{ci}^{2}}}P_{hi}^{2}\quad {\text{for}}\quad i=m+1,\ldots ,N}$

${\displaystyle D_{pi}=M_{i}^{1/2}P_{ci}^{2/3}T_{ci}^{-1/6}}$

Однако для получения характеристической критической вязкости тяжелых псевдокомпонентов можно использовать следующую модификацию выражения Уехары и Уотсона (1944) для критической вязкости. Тогда фрикционная (или остаточная) вязкость записывается как

${\displaystyle \eta _{ci}=K_{p}D_{pi}\quad {\text{where}}\quad K_{p}=7.9483}$

Единичные уравнения: и и . ${\displaystyle \left[\eta \right]=\left[\eta _{c}\right]=\mu P}$ ${\displaystyle \left[P\right]=\left[P_{c}\right]=bar}$ ${\displaystyle \left[T\right]=\left[T_{c}\right]=K}$

Функции пониженного трения

${\displaystyle K_{qri}=B_{qrc}+B_{qr00}\left(\Gamma _{i}-1\right)+\sum _{m=1}^{2}\sum _{n=0}^{m}B_{qrmn}\psi _{i}^{n}\left[\exp(m\Gamma _{i}-m)-1\right]\quad {\text{where}}\quad q=a,h}$

${\displaystyle K_{h2ri}=B_{h2rc}+B_{h2r21}\psi _{i}\left[\exp(2\Gamma _{i})-1\right]\left(\Gamma _{i}-1\right)^{2}}$

${\displaystyle \psi _{i}={\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\quad {\text{and}}\quad \Gamma _{i}={\frac {T_{ci}}{T}}}$

Единичное уравнение . ${\displaystyle \psi _{i}}$ ${\displaystyle \left[\psi _{i}\right]=cm^{3}/mol}$

Однопараметрическая модель была разработана на основе однокомпонентных жидкостей в ряду от метана до н-октадекана (от C ₁ H ₄ до C ₁₈ H ₃₈ ). Эмпирические параметры в приведенных выше функциях приведенного трения рассматриваются как универсальные константы и перечислены в следующей таблице. Для удобства в таблицы для моделей с 5 и 7 параметрами включены критические вязкости, представленные далее.

.

Смесь

Вязкость смеси определяется выражением

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{dmix}+\eta _{umix}=\eta _{dmix}+K_{pu}F_{umix}}$

Вязкость смеси четко определенных компонентов определяется выражением

${\displaystyle \eta _{dmix}=\eta _{0dmix}+K_{admix}P_{amix}+K_{hdmix}P_{hmix}+K_{h2dmix}P_{hmix}^{2}+K_{h3dmix}P_{hmix}^{3}}$

Функция вязкости смеси неопределенных компонентов определяется выражением

${\displaystyle F_{umix}=\eta _{0umix}+K_{aumix}P_{amix}+K_{humix}P_{hmix}+K_{h2umix}P_{hmix}^{2}+K_{h3umix}P_{hmix}^{3}}$

Вязкость смеси можно настроить в соответствии с измеренными данными вязкости путем оптимизации (регрессии) параметра . ${\displaystyle K_{pu}}$

где коэффициенты трения смеси получаются по формулам (I.7.45)–(I.7.47), а и являются членами давления смеси притяжения и отталкивания. ${\displaystyle P_{a}}$ ${\displaystyle P_{h}}$

Правила смешивания

Правила смешивания четко определенных компонентов таковы:

${\displaystyle \ln \left(\eta _{0dmix}\right)=\sum _{i=1}^{m}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=1}^{m}\eta _{0i}^{z_{i}}}$

${\displaystyle K_{qrdmix}=\sum _{i=1}^{m}W_{i}{\frac {\eta _{ci}K_{qri}}{P_{ci}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h}$

${\displaystyle K_{qprdmix}=\sum _{i=1}^{m}W_{i}{\frac {\eta _{ci}K_{qrpi}}{P_{ci}^{p}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h\quad {\text{and}}\quad p=2,3}$

QZS рекомендует отказаться от термина «разбавленный газ» для неопределенных компонентов жидкости, которыми обычно являются более тяжелые (углеводородные) компоненты. Формула сохранена здесь для единообразия. Правила смешивания неопределенных компонентов таковы:

${\displaystyle \ln \left(\eta _{0umix}\right)=\sum _{i=m+1}^{N}z_{i}\ln(\eta _{0i})\quad {\text{or}}\quad \eta _{0mix}=\prod _{i=m+1}^{N}\eta _{0i}^{z_{i}}}$

${\displaystyle K_{qrumix}=\sum _{i=m+1}^{N}W_{i}{\frac {D_{pi}K_{qri}}{P_{ci}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h}$

${\displaystyle K_{qprumix}=\sum _{i=m+1}^{N}W_{i}{\frac {D_{pi}K_{qpri}}{P_{ci}^{p}}}\quad {\text{where}}\quad q=a,h\quad {\text{and}}\quad p=2,3}$

${\displaystyle \varepsilon =0.30\quad {\text{when SRK, PR or PRSV EOS is used}}}$

Предел разбавления газа

Зеберг-Миккельсен (2001) ^[3] предложил следующую эмпирическую модель вязкости разбавленного газа для достаточно сферических молекул:

${\displaystyle \eta _{0}=d_{g1}{\sqrt {T}}+d_{g2}T^{d_{g3}}}$

или

${\displaystyle \eta _{0}=D_{g1}{\sqrt {T_{r}}}+D_{g2}T_{r}^{D_{g3}}}$

${\displaystyle D_{g1}=d_{g1}\cdot {\sqrt {T_{c}}}\quad {\text{and}}\quad D_{g2}=d_{g2}\cdot T_{c}^{d_{g3}}\quad {\text{and}}\quad D_{g3}=d_{g3}}$

Единичные уравнения для вязкости и температуры:

${\displaystyle \left[\eta _{0}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[T\right]=K}$

Второй член является поправочным членом для высоких температур. Обратите внимание, что большинство параметров отрицательны. ${\displaystyle d_{g2}}$

.

Легкие газы

Зеберг-Миккельсен (2001) предложил FF-модель вязкости легких газов следующим образом:

${\displaystyle \eta _{lg}=\eta _{0}+K_{a}P_{a}+K_{h}P_{h}+K_{h2}P_{h}^{2}}$

Функции трения для легких газов просты.

${\displaystyle K_{a}=B_{a0}}$

${\displaystyle K_{h}=B_{h0}}$

${\displaystyle K_{h2}={\frac {B_{h20}}{T_{r}^{2}}}}$

ФФ-модель для легких газов справедлива для низких, нормальных, критических и сверхкритических условий для этих газов. Хотя рекомендуется использовать модель FF для вязкости разбавленного газа, с хорошими результатами можно также использовать любую точную модель вязкости для разбавленного газа.

Единичные уравнения для вязкости и температуры:

${\displaystyle \left[\eta _{lg}\right]=\mu P\quad {\text{and}}\quad \left[T\right]=K}$

.

Аналогия переходного состояния

Эта статья началась с вязкости смесей с отображения уравнений для разбавленного газа, основанных на элементарной кинетической теории, теории твердого ядра (кинетической), и перешла к избранным теориям (и моделям), направленным на моделирование вязкости для плотных газов, плотных жидкостей и сверхкритических жидкостей. Многие или большинство из этих теорий основаны на философии того, как газы ведут себя с молекулами, летающими вокруг, сталкивающимися с другими молекулами и обменивающимися (линейными) импульсами и, таким образом, создающими вязкость. Когда жидкость стала жидкой, модели начали отклоняться от измерений, поскольку небольшая ошибка в расчете молярного объема по EOS связана с большим изменением давления и наоборот, а, следовательно, и вязкости. Теперь статья подошла к другому концу, где теории (или модели) основаны на философии того, как жидкость ведет себя и приводит к вязкости. Поскольку молекулы в жидкости расположены гораздо ближе друг к другу, можно задаться вопросом, как часто молекула на одной скользящей поверхности жидкости находит свободный объем на соседней скользящей поверхности, достаточно большой для того, чтобы молекула могла в него прыгнуть. Это можно перефразировать так: когда молекула в своих колебательных движениях обладает достаточной энергией, чтобы втиснуться в небольшой открытый объем на соседней поверхности скольжения, подобно молекуле, которая сталкивается с другой молекулой и замыкается в ней в результате химической реакции, и, таким образом, создает новое соединение, как это моделируется в теории переходного состояния (теория TS и модель TS).

Теория свободного объема

Теория свободного объема (краткая теория FV и модель FV) берет свое начало от Дулитла (1951) ^[33] , который предположил, что вязкость связана с долей свободного объема способом, аналогичным уравнению Аррениуса . Модель вязкости Дулитла (1951) ${\displaystyle f_{\nu }}$

${\displaystyle \eta =A\exp \left[{\frac {B}{f_{\nu }}}\right]\quad {\text{where}}\quad f_{\nu }={\frac {V-b}{b}}}$

где – молярный объем, – молярный объем твердого ядра. ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle b}$

Однако там было мало активности в отношении теории FV, пока Allal et al. (1996, 2001a) ^{[34] [35]} предложили связь между долей свободного объема и параметрами (и/или переменными) на молекулярном уровне жидкости (также называемой микроструктурой жидкости). Модель 1996 года стала началом периода высокой исследовательской активности, когда были выдвинуты различные модели. Сохранившаяся модель была представлена ​​Allal et al. (2001b), ^[36] и эта модель будет отображена ниже.

Модель вязкости состоит из вклада разреженного газа (или ) и вклада плотной жидкости (или вклада плотного состояния или ). ${\displaystyle \eta _{0}}$ ${\displaystyle \eta _{dg}}$ ${\displaystyle \eta _{df}}$ ${\displaystyle \eta _{ds}}$ ${\displaystyle \Delta \eta }$

${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{df}}$

Аллал и др. (2001b) ^[36] показали, что вклад плотной жидкости в вязкость может быть связан с коэффициентом трения скользящей поверхности жидкости, а Дуллиенс (1963) ^[37] показал, что коэффициент самодиффузии связан с коэффициентом трения внутренней поверхности жидкости. Эти два отношения показаны здесь: ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle D}$

${\displaystyle \eta _{df}={\frac {\rho N_{A}L_{p}^{2}\zeta }{M}}\quad {\text{and}}\quad D={\frac {k_{B}T}{\zeta }}}$

Исключив коэффициент трения , Boned et al. (2004) ^[38] выразили характерную длину как ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle L_{p}}$

${\displaystyle L_{p}^{2}={\frac {DM\eta _{df}}{\rho N_{A}k_{B}T}}={\frac {DM\eta _{df}}{\rho RT}}}$

Правая часть соответствует так называемому инварианту Дюллиена, выведенному Дюллиеном (1963, 1972). ^{[37] [39]} В результате характерная длина интерпретируется как среднее расстояние передачи импульса молекуле, которая войдет в участок свободного объема и столкнется с соседней молекулой. ${\displaystyle L_{p}}$

Коэффициент трения моделируется Allal et alios (2001b) ^[36] как ${\displaystyle \zeta }$

${\displaystyle \zeta =\zeta _{0}\exp \left[{\frac {B}{f_{\nu }}}\right]\quad {\text{and}}\quad \zeta _{0}={\frac {E}{N_{A}L_{d}}}\left({\frac {M}{3RT}}\right)^{1/2}}$

Доля свободного объема теперь связана с энергией E соотношением

${\displaystyle f_{\nu }=\left({\frac {RT}{E}}\right)^{3/2}\quad {\text{and}}\quad E=E_{0}+PV\quad {\text{and}}\quad E_{0}=\alpha \rho }$

${\displaystyle {\text{where}}\quad \rho ={\frac {M}{V}}}$

где - полная энергия, которую молекула должна использовать для диффузии в свободный объем, и связана с работой (или энергией), необходимой для образования или расширения пустого объема, доступного для диффузии молекулы. Энергия представляет собой энергию барьера, которую молекула должна преодолеть, чтобы диффундировать, и она моделируется как пропорциональная массовой плотности, чтобы улучшить соответствие измеренных данных вязкости. Обратите внимание, что чувствительный член в знаменателе модели Дулитла (1951) исчез, что сделало модель вязкости Аллала и других (2001b) более устойчивой к численным расчетам молярного объема жидкости с помощью несовершенного EOS. Предэкспоненциальный множитель A теперь является функцией и становится ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle PV}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle V-b}$

${\displaystyle A={\frac {L_{c}\rho (\alpha \rho +PV)}{\sqrt {3MRT}}}\quad {\text{where}}\quad L_{c}={\frac {L_{p}^{2}}{L_{d}}}}$

Таким образом , модель вязкости, предложенная Аллалом и др. (2001b) ^[36], выглядит следующим образом:

${\displaystyle \eta =\eta _{0}+A\exp \left[B\left({\frac {\alpha \rho +PV}{RT}}\right)^{3/2}\right]}$

Отступление: коэффициент самодиффузии Boned et al. (2004) ^[38] становится

${\displaystyle D={\frac {RTL_{d}}{\alpha \rho +PV}}{\sqrt {\frac {3RT}{M}}}\exp \left[-B\left({\frac {\alpha \rho +PV}{RT}}\right)^{3/2}\right]}$

Список местной номенклатуры:

• ${\displaystyle B}$параметр, характеризующий перекрытие свободного объема или параметр эмпирической настройки [1]
• ${\displaystyle b}$молярный объем твердого ядра [м ³ /моль]
• ${\displaystyle E}$полная энергия, которую молекула должна использовать для диффузии [Дж/моль]
• ${\displaystyle E_{0}}$барьерная энергия, которую молекула должна преодолеть для диффузии [Дж/моль]
• ${\displaystyle L_{p}}$среднее расстояние передачи импульса для молекулы, которая передает линейный импульс (конф. радиус твердого ядра) и/или угловой момент (конф. радиус вращения) [Å]
• ${\displaystyle L_{d}}$длина диссипации к энергии E [Å]
• ${\displaystyle L_{c}}$составной параметр, характеризующий вязкость [Å]
• ${\displaystyle M}$молярная масса, конф. молекулярная масса [кг/моль]
• ${\displaystyle N_{A}}$постоянная Авогадроса
• ${\displaystyle P}$давление [МПа]
• ${\displaystyle R}$газовая постоянная R = 8,31451 [К·Дж/моль]
• ${\displaystyle V}$молярный объем [м ³ /моль]
• ${\displaystyle \alpha }$характеристический параметр или эмпирический параметр настройки [1]
• ${\displaystyle \eta }$вязкость [Па]
• ${\displaystyle \rho }$массовая плотность [кг/м ³ ]
• ${\displaystyle \zeta }$коэффициент трения молекулы, связанный с подвижностью молекулы [1]
• ${\displaystyle \zeta _{0}}$коэффициент трения при нулевой массовой плотности, т.е. для разбавленной системы/предел низкого давления [1]

Смесь

Вязкость смеси

${\displaystyle \eta _{mix}=\eta _{0mix}+\eta _{dfmix}}$

Вязкость разбавленного газа взята из работы Chung et al. (1988) ^[40] , которая представлена ​​в разделе теории SS. Вклад плотной жидкости в вязкость в теории FV равен ${\displaystyle \eta _{0}}$

${\displaystyle \eta _{dfmix}={\frac {L_{cmix}\rho _{eos}(\alpha _{mix}\rho _{eos}+PV_{eos})}{\sqrt {3RTM_{mix}}}}\exp {\left[B_{mix}\left({\frac {\alpha _{mix}\rho _{eos}+PV_{eos}}{RT}}\right)^{3/2}\right]}}$

где – три характерных параметра жидкости с учетом расчетов вязкости. Для смесей жидкостей эти три параметра рассчитываются с использованием правил смешивания. Если коэффициент самодиффузии включен в основные уравнения, возможно, через уравнение диффузии, использование четырех характеристических параметров (т.е. использование L _p и L _d вместо L _c ) даст согласованную модель потока, но исследования потока, которые включают уравнение диффузии принадлежит к небольшому классу специальных исследований. ${\displaystyle \alpha {\text{,}}\,B{\text{,}}\,L_{c}\,}$

Единицей вязкости является [Пас], тогда как все остальные единицы измерения сохраняются в единицах СИ.

Правила смешивания

В конце периода интенсивных исследований Allal et al. (2001c) ^[41] и Кане (2001) ^[42] предложили два разных набора правил смешивания, и, по мнению Алмаси (2015) ^[43], в литературе не было согласия относительно того, какие правила смешивания являются лучшими. Поэтому Алмаси (2015) рекомендовал классические линейные моль-взвешенные правила смешивания, которые показаны ниже для смеси N флюидных компонентов.

${\displaystyle M_{mix}=M_{n}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}M_{i}}$

${\displaystyle \alpha _{mix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}\alpha _{i}}$

${\displaystyle B_{mix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}B_{i}}$

${\displaystyle L_{cmix}=\sum _{i=1}^{N}z_{i}L_{ci}}$

Три характеристических параметра вязкости обычно устанавливаются путем оптимизации формулы вязкости на основе измеренных данных вязкости для чистых жидкостей (т.е. однокомпонентных жидкостей). ${\displaystyle \,\alpha _{i},\,B_{i},L_{ci}\,}$

Функции тренда

Три характеристических параметра вязкости обычно устанавливаются путем оптимизации формулы вязкости на основе измеренных данных вязкости для чистых жидкостей (т.е. однокомпонентных жидкостей). Данные по этим параметрам затем можно хранить в базах данных вместе с данными и информацией о других химических и физических свойствах материалов. Это происходит чаще, если использование уравнения становится широко распространенным. Молекулы углеводородов — это огромная группа молекул, состоящая из нескольких подгрупп, которые сами содержат молекулы одинаковой базовой структуры, но разной длины. Алканы — простейшие из этих групп. Свойство материала молекул в такой группе обычно отображается как функция при сопоставлении с другим свойством материала. Затем на основе физических/химических знаний, опыта и интуиции выбирается математическая функция, а эмпирические параметры (т.е. константы) функции определяются путем аппроксимации кривой. Такая функция называется трендом или функцией тренда, а группа типов молекул — гомологическим рядом . Лловелл и др. (2013a, 2013b) ^{[44] [45]} предложили функции тренда для трех параметров FV для алканов. Оливейра и др. (2014) ^[46] предложили функции тренда для параметров FV для метиловых эфиров жирных кислот (FAME) и этиловых эфиров жирных кислот (FAEE), оба из которых включают соединения с количеством ненасыщенных связей до трех, которые показаны ниже. ${\displaystyle \,\alpha _{},\,B_{},L_{c}\,}$ ${\displaystyle \alpha ,\,B,\,L_{c}\,}$

${\displaystyle \alpha =a_{0}+a_{1}M}$

${\displaystyle B=b_{0}+b_{1}M+b_{2}M^{2}}$

${\displaystyle L_{c}=c_{0}+c_{1}M}$

Молярная масса M [г/моль] (или молекулярная масса/вес), связанная с параметрами, используемыми в процессе аппроксимации кривой (где , и являются эмпирическими параметрами), соответствует числам атомов углерода в диапазоне 8–24 и 8–20 для МЭЖК. и FAEE соответственно. ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle b_{i}}$ ${\displaystyle c_{i}}$

Теория значимой структуры

Модели вязкости, основанные на существенной теории структуры, обозначение, взятое из Эйринга ^{[47] [48]} (краткая теория SS и модель SS), в первые два десятилетия 2000-х годов превратились в эстафету развития. Все началось с Масиаса-Салинаса и др. (2003), ^[49] и продолжилось значительным вкладом Круза-Рейеса и др. (2005), ^[50], за которым последовал третий этап развития Масиаса-Салинаса и др. ( 2013), ^[51], модель которого представлена ​​здесь. Теории СС имеют три основных предположения:

• Жидкость во многих аспектах ведет себя подобно твердому телу, например, в чувствительной зависимости между молярным объемом (или массовой плотностью) и давлением; положение и расстояние между молекулами подобны квазирешетке с «ожиженными вакансиями» молекулярного размера, хаотично распределенными по квазирешетке. Предполагается, что вакансии имеют молекулярный размер и свободно перемещаются по квазирешетчатой ​​структуре.
• Вязкость жидкости рассчитывается из двух компонентов: газообразного и твердого, и оба вклада содержат все типы молекул, встречающиеся в жидкой фазе. Говорят, что молекула, которая перепрыгивает с одной поверхности скольжения на свободное место на соседней поверхности, ведет себя подобно газу. Говорят, что молекула, которая остается на своем месте на поверхности скольжения в течение некоторого времени, ведет себя как твердое тело.
• Столкновения между молекулами из соседних слоев эквивалентны прыжкам молекул на свободные места, и эти события в рамках моделирования вязкости аналогичны химическим реакциям между сталкивающимися молекулами в теории ТС.

Доля газообразных молекул и твердых молекул составляет ${\displaystyle X_{gl}}$ ${\displaystyle X_{sl}}$

${\displaystyle X_{gl}=(V-V_{s})/V\quad {\text{and}}\quad X_{sl}=V_{s}/V\quad {\text{and}}\quad V_{s}\approx b}$

где – мольный объем рассматриваемой фазы, – мольный объем твердоподобных молекул и – мольный объем твердого ядра. Вязкость жидкости представляет собой смесь этих двух классов молекул. ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle V_{s}}$ ${\displaystyle b}$

${\displaystyle \eta =X_{gl}\eta _{gl}+X_{sl}\eta _{sl}}$

Газоподобный вклад

Вклад газоподобной вязкости взят из модели вязкости Чунга и др. (1984, 1988), ^{[52] [5]} , которая основана на кинетической теории вязкости Чепмена-Энскога (1964) для разбавленных газов и эмпирических выражение Нойфельда и др. (1972) ^[6] для уменьшенного интеграла столкновений, но расширенное эмпирически для работы с многоатомными, полярными жидкостями и жидкостями с водородными связями в широком диапазоне температур. Модель вязкости Chung et al. (1988):

${\displaystyle \eta _{gl}=40.785{\frac {\sqrt {MT^{*}}}{V_{c}^{2/3}\Omega ^{*}}}*F_{c}\quad {\text{with unit equation}}\quad [\eta _{gl}]=\mu P}$

${\displaystyle \Omega ^{*}={\frac {1.16145}{(T^{*})^{0.14874}}}+{\frac {0.52487}{exp(0.7732T^{*})}}+{\frac {2.16178}{exp(2.43787T^{*})}}-6.435\times 10^{-4}(T^{*})^{0.14874}*sin\left[18.0323(T^{*})^{0.7683}-7.27371\right]}$

где

${\displaystyle T^{*}=1.2593*T/T_{c}\quad {\text{and}}\quad F_{c}=1-0.2756\omega +0.059035\mu _{r}^{4}+\kappa }$

Список местной номенклатуры:

• ${\displaystyle F_{c}\,}$ : коэффициент молекулярной формы и полярности разбавленных газов [1]
• ${\displaystyle M\ }$ : молярная масса, конф. молекулярная масса [г/моль]
• ${\displaystyle T\ \ }$ : температура [К]
• ${\displaystyle T_{c}\ }$ : критическая температура [К]
• ${\displaystyle V_{c}\ }$ : молярный критический объем [см ³ /моль]
• ${\displaystyle \eta _{gl}\,}$ : вклад газоподобной вязкости [мкП]
• ${\displaystyle \kappa \ \ \,}$ : поправочный коэффициент для эффектов водородных связей [1]
• ${\displaystyle \mu _{r}\,}$ : уменьшенный дипольный момент [1]
• ${\displaystyle \Omega ^{*}}$ : уменьшенный интеграл столкновений [1]
• ${\displaystyle \omega \ \ }$ : ацентрический фактор [1]

Солидный вклад

В 2000-х годах разработка вклада твердоподобной вязкости началась с Масиаса-Салинаса и др. (2003) ^[49] , которые использовали уравнение Эйринга в теории TS как аналог вклада твердоподобной вязкости и как обобщение. первой модели экспоненциальной вязкости жидкости, предложенной Рейнольдсом (1886 г.). ^[53] Уравнение Эйринга моделирует необратимые химические реакции при постоянном давлении, поэтому в уравнении используется энергия активации Гиббса , , для моделирования энергии переходного состояния, которую система использует для перемещения вещества (т.е. отдельных молекул) из начального состояния в конечное состояние. (т.е. новое соединение). В течении Куэтта система перемещает вещество с одной поверхности скольжения на другую за счет флуктуации внутренней энергии, а также, вероятно, за счет давления и градиента давления. Кроме того, влияние давления на вязкость несколько иное для систем в диапазоне среднего давления, чем для систем в диапазоне очень высокого давления. Круз-Рейес и др. (2005) ^[50] используют энергию Гельмгольца (F = U-TS = G-PV) в качестве потенциала в экспоненциальной функции. Это дает ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$

${\displaystyle \eta _{sl}=A*exp{\left[-{\frac {\Delta G^{\ddagger }-PV}{RT}}\right]}}$

Круз-Рейес и др. (2005) ^[50] утверждают, что энергия активации Гиббса отрицательно пропорциональна внутренней энергии испарения (и, таким образом, рассчитывается в точке на кривой замерзания), но Масиас-Салинас и др. (2013) ^[51] изменяет это значение на остаточную внутреннюю энергию при общем давлении и температуре системы. В качестве альтернативы можно использовать большой потенциал ( = U-TS-G = -PV, иногда называемый энергией или потенциалом Ландау) в экспоненциальной функции и утверждать, что поток Куэтта не является однородной системой , так что член с остаточной внутренней энергией необходимо добавить. Оба аргумента дают предлагаемый твердый вклад, который ${\displaystyle \Delta U^{r}}$ ${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \eta _{sl}=A*exp\left[-{\frac {\alpha \Delta U^{r}-PV}{RT}}\right]=A*exp\left[-{\frac {\alpha \Delta U^{r}}{RT}}+Z\right]}$

Предэкспоненциальный множитель принимается как ${\displaystyle A}$

${\displaystyle A={\frac {RT}{V-b}}*{\frac {1}{\nu }}}$

Частота прыжков молекулы, которая перепрыгивает из своего исходного положения на вакантное место , ставится в зависимость от числа вакансий , и давления, чтобы распространить применимость на гораздо более широкие диапазоны температуры и давления, чем постоянная частота прыжков. сделал бы. Окончательная модель частоты скачков: ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle X_{gl}}$ ${\displaystyle \eta _{sl}}$

${\displaystyle \nu =X_{gl}^{-1}*10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)={\frac {V}{V-b}}*10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)}$

Постоянной проблемой для моделей вязкости является расчет молярного объема жидкости для заданного давления с использованием несовершенного EOS. Это требует введения некоторых эмпирических параметров. Использование регулируемых коэффициентов пропорциональности как для остаточной внутренней энергии, так и для Z-фактора является естественным выбором. Чувствительность значений P и Vb для жидкостей делает естественным введение эмпирического показателя степени (степени) в безразмерный Z-фактор. Эмпирическая сила оказывается очень эффективной в области высокого давления (высокого Z-фактора). Вклад твердоподобной вязкости, предложенный Масиасом-Салинасом и др. (2013) ^[51] , тогда равен

${\displaystyle \eta _{sl}={\frac {RT}{V}}*{\frac {1}{10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)}}*exp\left[-\alpha {\frac {\Delta U^{r}}{RT}}\right]*exp\left[\beta _{0}Z^{\beta _{1}}\right]}$

Список местной номенклатуры:

• ${\displaystyle b\ \ \ \ \ }$ : молярный объем твердого ядра жидкой фазы [см ³ /моль]
• ${\displaystyle P\ \ \ \,}$ : давление [бар]
• ${\displaystyle T\ \ \ \,}$ : температура [К]
• ${\displaystyle V\ \ \ \,}$ : молярный объем жидкой фазы [см ³ /моль]
• ${\displaystyle X_{jl}\ }$ : объемная доля j-подобного вклада j=g,s [1]
• ${\displaystyle Z\ \ \ \,}$ : коэффициент сжимаемости (Z-фактор) [1]
• ${\displaystyle \alpha \ \ \ \ }$ : коэффициент пропорциональности [1]
• ${\displaystyle \beta _{i}\ \ \ }$ : регулируемые параметры i=0,1 [1]
• ${\displaystyle \eta \ \ \ \ \,}$ : вязкость жидкой фазы [мкПа·с]
• ${\displaystyle \eta _{sl}\ \ }$ : вклад твердоподобной вязкости [мкПа·с]
• ${\displaystyle \nu _{i}\ \ \ }$ : регулируемые параметры i=0,1 [с ^-1 ] и [бар ^-1 с ^-1 ]
• ${\displaystyle \Delta G^{\neq }}$ : энергия активации жидкости [Дж/моль]
• ${\displaystyle \Delta U^{r}\,}$ : остаточная внутренняя энергия жидкости [Дж/моль]

Смесь

${\displaystyle \eta _{mix}={\frac {V_{mix}-b_{mix}}{V_{mix}}}*\eta _{gl}^{mix}+{\frac {b_{mix}}{V_{mix}}}*\eta _{sl}^{mix}}$

${\displaystyle \eta _{gl}^{mix}=F(T_{cmix},M_{cmix},V_{cmix},\omega _{mix},\mu _{rmix};T)}$

${\displaystyle \eta _{sl}^{mix}=F(V_{mix},\Delta U_{mix}^{r},Z_{mix};P,T)}$

Чтобы прояснить приведенные выше математические утверждения, вклад твердого тела для смеси жидкостей показан более подробно ниже.

${\displaystyle \eta _{sl}^{mix}={\frac {RT}{V_{mix}}}*{\frac {1}{10^{12}\left(\nu _{0}+\nu _{1}P\right)}}*exp\left[-\alpha {\frac {\Delta U_{mix}^{r}}{RT}}\right]*exp\left[\beta _{0}Z_{mix}^{\beta _{1}}\right]}$

Правила смешивания

Переменные и все параметры EOS для смеси жидкостей взяты из EOS (конф. W) и правил смешивания, используемых EOS (конф. Q). Более подробная информация об этом представлена ​​ниже. ${\displaystyle V_{mix},\Delta U_{mix}^{r},Z_{mix}}$

Жидкость с n молями в однофазной области, где общий состав жидкости равен [мольфракции]: ${\displaystyle \mathbf {z} }$

${\displaystyle Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {z} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {z} )}$

Газовая фаза нг _моль в двухфазной области, где состав газа [мольфракции]: ${\displaystyle \mathbf {y} }$

${\displaystyle Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {y} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {y} )}$

Жидкая фаза n _л моль в двухфазной области, где состав жидкости [мольфракции]: ${\displaystyle \mathbf {x} }$

${\displaystyle Q_{mix}=Q_{eos}(\mathbf {x} )\quad {\text{and}}\quad W_{mix}=W_{eos}(P,T,\mathbf {x} )}$

где

${\displaystyle n=n_{l}+n_{g}\quad {\text{and}}\quad nz_{i}=n_{l}x_{i}+n_{g}y_{i}\quad {\text{and}}\quad i=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle Q=T_{c},M,V_{c},\omega ,b\quad {\text{and}}\quad W=V,\Delta U^{r},Z}$

Поскольку почти все исходные данные для этой модели вязкости предоставляются EOS и расчетами равновесия, эту модель SS (или модель TS) для вязкости должно быть очень просто использовать для смесей жидкостей. Модель вязкости также имеет некоторые эмпирические параметры, которые можно использовать в качестве параметров настройки для компенсации несовершенства моделей EOS и обеспечения высокой точности также для смесей жидкостей.

Смотрите также

• Теория столкновений
• Коэффициент сжимаемости
• Концентрация
• Преобразование единиц
• Подгонка кривой
• Банк данных Дортмунда
• Идеальный газ
• Закон идеального газа
• Кинетическая теория газов
• Список термодинамических свойств
• Молярный объем
• ПСРК
• Реальный газ
• Закон о реальном газе
• Статистическая механика
• Статистическая физика
• Таблица термодинамических уравнений
• Транспортные явления
• Оценка тренда
• ВТПР

Рекомендации

1. Сирс, ФРВ; Сэлинджер, Г.Л. (1975). «10». Термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика (3-е изд.). Ридинг, Массачусетс, США: Addison-Wesley Publishing Company, Inc., стр. 286–291. ISBN 978-0201068948.
2. Педерсен, Канзас; Фреденслунд, Аа .; Томассен, П. (1989). Свойства нефти и природных газов . Том. 1989. Издательство Gulf Publishing Company, Хьюстон. стр. 1–252. ISBN 9780872015883.
3. Зеберг-Миккельсен, CK (2001). «Исследование вязкости углеводородных жидкостей в пластовых условиях – моделирование и измерения». Кандидат наук. Диссертация в Техническом университете Дании. Кафедра химической инженерии . Июнь (2001): 1–271. ISBN 9788790142742.
4. Уехара, ОА; Уотсон, К.М. (1944). «Универсальная корреляция вязкости». Национальные нефтяные новости . 39 (октябрь): Р-714–Р-722.
5. Чунг, Т.-Х.; Аджлан, М.; Ли, LL; Старлинг, К.Э. (1988). «Обобщенная многопараметрическая корреляция свойств переноса неполярных и полярных жидкостей». Индийский англ. хим. Рез . 27 (4): 671–679. дои : 10.1021/ie00076a024.
6. Нойфельд, PD; Янзен, Арканзас; Азиз, Р.А. (1972). «Эмпирические уравнения для расчета 16 интегралов транспортных столкновений Ω (l, s) * для потенциала Леннарда-Джонса (12-6)». Журнал химической физики . 57 (3): 1100–1102. Бибкод : 1972JChPh..57.1100N. дои : 10.1063/1.1678363.
7. Уилке, CR (1950). «Уравнение вязкости газовых смесей». Журнал химической физики . 18 (1950): 517–519. Бибкод : 1950JChPh..18..517W. дои : 10.1063/1.1747673.
8. Хернинг, Ф.; Зипперер, Л. (1936). «Немецкий: Beitrag zur Berechnung der Zähigkeit Technischer Gasgemische aus den Zähigkeitswerten der Einzelbestandteile; английский: Расчет вязкости технических газовых смесей по вязкости отдельных газов». Das Gas- und Wasserfach . 79 (1936): 49–54 и 69–73.
9. Аррениус, С. (1887). «Über die Innere Reibung Verdünnter Wässeriger Lösungen». З. Физ. Хим . 1 (1887): 2855–298.
10. Грюнберг, Л.; Ниссан, АХ (1949). «Закон смеси вязкости». Природа . 164 (1949): 799–800. Бибкод : 1949Natur.164..799G. дои : 10.1038/164799b0. PMID  15395375. S2CID  4096294.
11. Катти, ПК; Чаудри, ММ (1964). «Вязкость бинарных смесей бензилацетата с диоксаном, анилином и м-крезолом». Журнал химических и инженерных данных . 9 (1964): 442–443. дои : 10.1021/je60022a047. hdl :2027/mdp.39015086509596.
12. Гласстоун, С.; Лейдлер, К.Дж.; Айринг, Х. (1941). Теория скоростных процессов, кинетика химических реакций, вязкости, диффузии и электрохимических явлений . Макгроу Хилл, Нью-Йорк.
13. Цванциг, Р. (1965). «Корреляционные функции времени и коэффициенты переноса в статистической механике». Ежегодный обзор физической химии . 16 (1965): 67–102. Бибкод : 1965ARPC...16...67Z. дои : 10.1146/annurev.pc.16.100165.000435.
14. Джосси, Дж.А.; Стил, Л.И.; Тодос, Г. (1961). «Вязкость чистых веществ в плотных газообразных и жидких фазах». Журнал Айше . 8 (1962): 59–63. дои : 10.1002/aic.690080116.
15. Лоренц, Дж.; Брей, Б.Г.; Кларк, CR (1964). «Расчет вязкости пластовых жидкостей по их составам». Журнал нефтяных технологий . Октябрь (1964): 1171–1176. дои : 10.2118/915-ПА .
16. Стил, Л.И.; Тодос, Г. (1961). «Вязкость неполярных газов при нормальном давлении». Айше Дж . 7 (1961): 611–615. дои : 10.1002/aic.690070416.
17. Педерсен, К.С.; Фреденслунд, Аа .; Томассен, П. (1984). «Вязкость сырой нефти». хим. англ. Наука . 39 (1984): 1011–1016. Бибкод :1984ЧЭнС..39.1011П. дои : 10.1016/0009-2509(84)87009-8.
18. Педерсен, Канзас; Фреденслунд, Аа. (1987). «Улучшенная модель соответствующих состояний для прогнозирования вязкости и теплопроводности нефти и газа». хим. англ. Наука . 42 (1987): 182–186. Бибкод :1987ЧЭнС..42..182П. дои : 10.1016/0009-2509(87)80225-7.
19. Тэм, MJ; Габбинс, К.Э. (1970). «Принцип соответствия транспортных свойств плотных жидкостей неполярным многоатомным жидкостям». Индийский англ. хим. Фундам . 9 (1975): 63–70. дои : 10.1021/i160033a010.
20. Бенедикт, В.; Уэбб, Великобритания; Рубин, Л.К. (1940). «Эмпирическое уравнение термодинамических свойств легких углеводородов и их смесей. I. Метан, этан. Пропан и бутан». Дж. Хим. Физ . 8 (4): 334–345. Бибкод : 1940ЖЧФ...8..334Б. дои : 10.1063/1.1750658.
21. Маккарти, Р.Д. (1974). «Модифицированное уравнение состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина для метана с использованием последних экспериментальных данных». Криогеника . 14 (5): 276–280. Бибкод : 1974Крио...14..276М. дои : 10.1016/0011-2275(74)90228-8.
22. Хэнли, HJM; Маккарти, доктор медицинских наук; Хейнс, WM (1975). «Уравнение для коэффициентов вязкости и теплопроводности метана». Криогеника . 15 (1975): 413–417. Бибкод : 1975Крио...15..413H. дои : 10.1016/0011-2275(75)90010-7.
23. Филлипс, П. (1912). «Вязкость углекислого газа». Труды Лондонского королевского общества . 87А (1912): 48–61. Бибкод : 1912RSPSA..87...48P. дои : 10.1098/rspa.1912.0058. ISSN  0950-1207.
24. Литтл, Дж. Э.; Кеннеди, ХТ (1968). «Корреляция вязкости углеводородных систем с давлением, температурой и составом». Журнал Общества инженеров-нефтяников . 8 июня (2): 157–162. дои : 10.2118/1589-ПА .
25. Го, X.-Q.; Ван, Л.-С.; Ронг, С.-Х.; Го, Т.-М. (1968). «Модель вязкости, основанная на уравнениях состояния углеводородных жидкостей и газов». Журнал Общества инженеров-нефтяников . 139 (1997): 405–421. дои : 10.1016/S0378-3812(97)00156-8.
26. Патель, Северная Каролина; Теджа, А.С. (1982). «Новое кубическое уравнение состояния жидкостей и смесей жидкостей». Химико-техническая наука . 37 (1982): 463–473. Бибкод :1982ЧЭнС..37..463П. дои : 10.1016/0009-2509(82)80099-7.
27. Го, X.-Q. (2001). «Частные сообщения с CK Zéberg-Mikkelsen». Кандидат наук. Диссертация в Техническом университете Дании. Кафедра химической инженерии . Июнь (2001): 1–271. ISBN 9788790142742.
28. Киньонес-Сиснерос, SE; Зеберг-Миккельсен, СК; Стенби, Э.Х. (2000). «Теория трения (f-теория) для моделирования вязкости». Жидкостно-фазовые равновесия . 169 (2000): 249–276. дои : 10.1016/S0378-3812(00)00310-1.
29. Киньонес-Сиснерос, SE; Зеберг-Миккельсен, СК; Стенби, Э.Х. (2001a). «Однопараметрические модели теории трения для вязкости». Жидкостно-фазовые равновесия . 178 (2001а): 1–16. дои : 10.1016/S0378-3812(00)00474-X.
30. Киньонес-Сиснерос, SE; Зеберг-Миккельсен, СК; Стенби, Э.Х. (2001b). «Теория трения для моделирования вязкости: распространение на системы сырой нефти». Жидкостно-фазовые равновесия . 56 (2001б): 7007–7015. Бибкод :2001ЧЭнС..56.7007К. дои : 10.1016/S0009-2509(01)00335-9.
31. Киньонес-Сиснерос, SE; Дальберг, А.; Стенби, Э.Х. (2004). «PVT-характеристика, моделирование вязкости и прогноз сырой нефти». Журнал «Нефтяная наука и технология» . 22 (9–10): 1309–1325. doi : 10.1081/LFT-200034092. S2CID  96591609.
32. Киньонес-Сиснерос, SE; Дейтерс, Великобритания (2006). «Обобщение теории трения для моделирования вязкости». Журнал физической химии Б. 110 (25): 12820–12834. дои : 10.1021/jp0618577. ПМИД  16800618.
33. Дулиттл, АК (1951). «Исследования ньютоновского течения. II - Зависимость вязкости жидкостей от свободного пространства». Журнал прикладной физики . 22 (12): 1471–1475. Бибкод : 1951JAP....22.1471D. дои : 10.1063/1.1699894.
34. Аллал, А.; Монтфорд, Япония; Марин, Г. (1996). «Молекулярная реология: расчет вязкоупругих свойств по микроструктуре полимеров». Труды XII Международного конгресса по реологии под редакцией Айта Кади А., Дили Дж. М., Джеймса Д. Ф. и Уильямса М. К. из канадской группы реологии . 317 . ISBN 9782980510908.
35. Аллал, А.; Моха-Ушан, М.; Бонед, К. (2001a). «Новая модель свободного объема для динамической вязкости и плотности плотных жидкостей в зависимости от давления и температуры». Физика и химия жидкостей . 39 : 1–30. дои : 10.1080/00319100108030323. S2CID  95517075.
36. Аллал, А.; Бонед, К.; Байлаук, А. (2001b). «Модель вязкости в свободном объеме для жидкостей в плотном и газообразном состояниях». Физ. Преподобный Е. 64 (1): 1203–. Бибкод : 2001PhRvE..64a1203A. doi : 10.1103/PhysRevE.64.011203. ПМИД  11461236.
37. Дуллиен, FAL (1963). «Новая связь между вязкостью и коэффициентами диффузии, основанная на теории диффузии Ламма». Пер. Фарадей Соц . 59 : 856–868. дои : 10.1039/TF9635900856.
38. Бонед, К.; Аллал, А.; Байлаук, А.; Зеберг-Миккельсен, СК; Бессьер, Д.; Киньонес-Сиснерос, SE (2004). «Одновременное моделирование коэффициента самодиффузии и динамической вязкости при высоком давлении в свободном объеме» (PDF) . Физ. Преподобный Е. 69 (3): 1–6. Бибкод : 2004PhRvE..69c1203B. doi : 10.1103/PhysRevE.69.031203. PMID  15089276. S2CID  9314966.
39. Даллиен, FAL (1972). «Прогнозирующие уравнения самодиффузии в жидкостях: другой подход». Айше Дж . 18 (1): 62–70. дои : 10.1002/aic.690180113.
40. Чунг1988
41. Аллал, А.; Бонед, К.; Дауге, П. (2001c). «Новая модель свободного объема для определения динамической вязкости плотных жидкостей в зависимости от давления и температуры. Расширение модели прогнозирования для не очень ассоциативных смесей». Физика и химия жидкостей . 39 (5): 607–624. дои : 10.1080/00319100108030681. S2CID  98468228.
42. Кане, X. (2001). «Динамическая вязкость и объемная масса для высоких прессов де-Mélanges Binaires и Ternaires d'Hydrocarbures Lourds et Légers». Докторант, Университет По, По, Франция .
43. Алмаси, М. (2015). «Температурная зависимость и влияние длины цепи на плотность и вязкость бинарных смесей нитробензола и 2-спиртов». Журнал молекулярных жидкостей . 209 : 346–351. doi :10.1016/j.molliq.2015.05.045.
44. Лловелл, Ф.; Маркос, РМ; Вега, Л.Ф. (2013а). «Теория свободного объема в сочетании с soft-SAFT для расчета вязкости: сравнение с данными молекулярного моделирования и экспериментов». Дж. Физ. хим. Б. _ 117 (27): 8159–8171. дои : 10.1021/jp401307t. ПМИД  23789584.
45. Лловелл, Ф.; Маркос, РМ; Вега, Л.Ф. (2013б). «Транспортные свойства смесей по теории мягкого SAFT + свободного объема: применение к смесям н-алканов и гидрофторуглеродов». Дж. Физ. хим. Б. _ 117 (17): 5195–5205. дои : 10.1021/jp401754r. ПМИД  23566079.
46. Оливейра, МБ; Фрейтас, СВД; Лловелл, Ф.; Вега, ЛФ; Коутиньо, Япония (2014). «Разработка простых и переносимых молекулярных моделей производства биодизеля с использованием уравнения состояния soft-SAFT». Химические инженерные исследования и проектирование . 92 (12): 2898–2911. дои :10.1016/j.cherd.2014.02.025.
47. Айринг, Х.; Ри, Т.; Хираи, Н. (1958). «Значительные структуры в жидком состоянии». Учеб. Натл. акад. наук. США . 44 (7): 683–691. Бибкод : 1958PNAS...44..683E. дои : 10.1073/pnas.44.7.683 . ПМК 528643 . ПМИД  16590259. 
48. Хендерсон, Д. (2010). «Генри Айринг: квантовая химия, статистическая механика, теория жидкостей и теория существенной структуры». Бык. Хист. Хим . 35 (2).
49. Масиас-Салинас, Р.; Гарсиа-Санчес, Ф.; Эрнандес Гардуса, О. (2003). «Модель вязкости для чистых жидкостей на основе теории Айринга и кубического EoS». Айше Дж . 49 (3): 799–804. дои : 10.1002/aic.690490324.
50. Круз-Рейес, Г.; Луна-Барсенас, Г.; Альварадо, JFJ; Санчес, IC; Масиас-Салинас, Р. (2005). «Одновременная корреляция вязкостей насыщенных газов и жидкостей с использованием теории значимой структуры». Индийский англ. хим. Рез . 44 (6): 1960–1966. дои : 10.1021/ie049070v.
51. Масиас-Салинас, Р.; Акино-Оливос, Массачусетс; Гарсиа-Санчес, Ф. (2013). «Моделирование вязкости пластовых жидкостей в широком диапазоне температур и давлений». Химико-технологические операции . 32 : 1573. дои : 10.3303/CET1332263. ISBN 978-88-95608-23-5. ISSN  1974-9791.
52. Чунг, Т.-Х.; Ли, LL; Старлинг, К.Э. (1984). «Применение кинетических теорий газа и многопараметрической корреляции для прогнозирования вязкости и теплопроводности разбавленного газа». Основы промышленной и инженерной химии . 23 (1): 8–13. дои : 10.1021/i100013a002.
53. Рейнольдс, О. (1886). «О теории смазки и ее применении к экспериментам г-на Бошампа Тауэра, включая экспериментальное определение вязкости оливкового масла». Фил. Пер. Р. Сок. Лонд . 177 : 157–234. дои : 10.1098/rstl.1886.0005. S2CID  110829869.